超声强化海绵铁催化过硫酸钾降解磺胺嘧啶研究

李文英，魏 红，张佳桐，杨小雨

(西安理工大学 省部共建西北旱区生态水利工程国家重点实验室，陕西 西安 710048)

磺胺类抗生素(Sulfonamides)是具有氨基苯磺酰胺结构一类药物的总称，属于人畜共用抗菌药。磺胺类药物由于价格低廉、高效、抗菌谱广等优点，被长期大量地应用于医院临床、水产和畜牧养殖饲料添加剂等领域。作为新兴污染物之一，磺胺类抗生素近年来在水环境中被频繁检出[1-4]。虽然水体中的检出浓度较低(ng/L～μg/L)，但是由于其分布广泛、环境“假”持久性等特点，严重威胁人类及生态系统的安全[2,4]。因此，开展水环境中磺胺类抗生素的去除研究具有重要的科学研究和实际意义[1]。

高级氧化技术在处理难降解有机污染物方面具有明显优势。基于羟基自由基(HO·)氧化去除磺胺类抗生素的方法主要有O3[5]、Fenton氧化[6]、UV/H2O2、γ射线/H2O2[7]等。与HO·相比，SO4-·半衰期更长(30～40 μs)，具有更宽泛的pH适用范围，近年来基于SO4-·氧化的技术得到广泛应用。过硫酸盐可通过热、光、超声和过渡金属等方式活化[8]产生SO4-·，其中铁系元素的应用最为广泛[9-11]。但是Fe2+容易氧化、pH适用范围较窄、污染物的降解周期长，限制了其在实际中的广泛应用。本论文在前期大量研究工作的基础上，选择价格低廉，易于回收的海绵铁(SI)作为催化剂，过硫酸钾(PS)为氧化剂，考察超声作用下，海绵铁催化过硫酸钾对磺胺嘧啶(SD)的降解效果，以期为磺胺类抗生素的处理提供一定科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

海绵铁(河南宏达滤料有限公司，铁含量大于95 %)；过硫酸钾(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；磺胺嘧啶(阿达玛斯试剂(上海)有限公司，纯度大于99 %)，分子式：C10H10N4O2S，结构式见图1。乙腈(色谱纯，霍尼韦尔贸易(上海)有限公司)；甲醇(分析纯，广东光华科技股份有限公司)；叔丁醇(天津福晨化学试剂有限公司，纯度大于99 %)；氢氧化钠、硫酸(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)。

图1 磺胺嘧啶的结构式

1.2 实验仪器

SCIENTZ-ⅡD超声波细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技有限公司)，配8.0 mm钛探头，DC-10 06节能型智能恒温槽。Aglient1200液相色谱仪，配备G1311A四元泵，柱温30℃，G1314C XL可变波长紫外检测器。

赛默飞戴安 ICS-1100离子色谱仪，配备淋洗液自动发生装置(RFC-30)，ERS dionex AERS 500 4mm 阴离子抑制器。

1.3 实验方法

1.3.1磺胺嘧啶的超声降解

准确移取一定浓度磺胺嘧啶储备液于200 ml容量瓶中，定容、摇匀、静置后转入250 ml烧杯中，用1.0 mol/L NaOH或H2SO4调节pH值，加入一定量海绵铁和过硫酸钾，采用超声波细胞粉碎机在标准大气压下进行处理，探针浸泡深度约为1.5 cm。每5 min取样，过0.22 μm滤膜，通过Aglient1200分析磺胺嘧啶的浓度，降解率计算为：

降解率=(C0-C)/C0×100 %

(1)

式中：C0和C分别为0和t时刻磺胺嘧啶的浓度(mg/L)。

1.3.2磺胺嘧啶的HPLC分析

色谱柱为 Eclipse Plus C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流动相为乙腈：超纯水=25∶75(V∶V)；进样量10.0 μL；流速0.30 mL/min；检测波长269 nm；柱温30℃，在此条件下，磺胺嘧啶的保留时间tR=8.408 min。

1.3.3过硫酸钾的分解率

准确移取一定量反应溶液(每5 min取样)，过0.22 μm滤膜后采用氧化还原法测定过硫酸钾的浓度，过硫酸钾的分解率计算式为：

分解率=(CPS-C)/CPS×100%

(2)

式中：CPS和C分别为过硫酸钾初始浓度和t时刻的浓度(mg/L)。

1.3.4硫酸根离子的分析

硫酸根通过离子色谱仪分析。配备AS19交换柱(4 mm×250 mm，美国)，AG19保护柱(4 mm×50 mm，美国)；抑制器电流，50 mA；淋洗液，ECG Ⅲ KOH；淋洗液流速，1.0 mL/min；进样体积，25 μL；柱温，30℃；在此条件下，硫酸根离子的保留时间tR=13.867 min。

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件下磺胺嘧啶的降解过程

超声功率56 W、溶液温度25 ℃、初始pH=9.0±0.1、PS和海绵铁添加浓度分别为0.4 g/L和0.6 g/L，磺胺嘧啶初始浓度15 mg/L，不同反应条件下磺胺嘧啶的降解过程见图2。

图2 不同反应条件下磺胺嘧啶的降解

图2表明，单独超声(US)与US/SI对SD的去除效果不明显，这与磺胺嘧啶的性质以及超声体系中有限的自由基有关(式(3))，类似结果也有报道[12]。US/PS体系中SD的降解率仅为7.08%，超声能够催化过硫酸钾产生SO4-·[13]，但SO4-·生成量受超声功率等因素的影响。SI/PS有效提高了SD的降解，降解率达到24.17%。海绵铁溶解产生的Fe2+活化PS产生SO4-·(式(4))。超声进一步增强了SI/PS体系的氧化效果，SD的降解率达到93.3%。这是因为超声强化海绵铁溶解产生更多Fe2+，催化过硫酸钾产生大量自由基[14](式(5)～(7))。

S2O82-+超声→2SO4-

(3)

Fe2++S2O82-→SO4-·+SO42-+Fe3+

(4)

H2O→HO·+H

(5)

HO·+S2O82-→S2O8-·+HO-

(6)

HO·+S2O82-→HSO4-+SO4-·+1/2O2

(7)

不同反应条件下磺胺嘧啶的降解过程符合准一级动力学，拟合结果见表1。

表1 不同反应条件下磺胺嘧啶降解的准一级反应动力学拟合结果

2.2 海绵铁添加量的影响

其他反应条件同2.1节，海绵铁添加量对SD降解的影响见图3。

图3 海绵铁添加量对磺胺嘧啶降解率的影响

图3表明，海绵铁添加量在0.4～0.7 g/L范围内，SD的降解率随其添加量的增加而升高；海绵铁添加量分别为0.4 g/L、0.5 g/L、0.6 g/L、0.7 g/L时，SD的降解率分别为74.85%、79.9%、93.88%和93.76%。这是因为增加海绵铁的添加量，体系中产生更多Fe2+，Fe2+催化PS产生更多SO4-·(式(4))，SD的降解率增加。继续增加海绵铁添加量至0.8 g/L，降解率降低至44.57 %。这是因为过量Fe2+和SO4-·发生反应(式(8))，消耗了SO4-·，SD的降解率减小[15]。

Fe2++SO4-·→Fe3++SO42-

(8)

2.3 PS添加量的影响

其他反应条件同2.1节，海绵铁添加量0.6 g/L，PS投加量在0.2～0.6 g/L范围对SD的降解影响见图4。

由图4可知，PS添加量在0.2～0.4 g/L范围内，SD的降解率随PS添加量的增加而升高。PS添加量从0.2 g/L增加到0.4 g/L时，SD的降解率从50.28%增加到93.88%。继续增加PS添加量到0.5 g/L及以上，SD的降解率不再增加，甚至有所降低。PS是SO4-·的直接来源，PS添加量增大，超声和海绵铁的活化作用下产生更多SO4-·，SD的降解率显著增加。继续增加PS添加量，溶液产生的SO4-·通过式(9)～(10)消耗[16]，SD降解率减小。

SO4-·+SO4-·→S2O82-

(9)

SO4-·+S2O82-→SO42-+S2O8-·

(10)

图4 过硫酸钾添加量对磺胺嘧啶降解的影响

2.4 初始pH的影响

其他反应条件同2.1节，用1.0 mol/L H2SO4或NaOH调节溶液pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0(误差±0.1)，SD的降解过程见图5。图5表明，pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0时，SD的降解率分别为98.17%、97.01%、95.85%、93.88%和70.08%，SD的降解率随pH增加有所降低，酸性条件更有利于反应的进行。酸性条件下，H+与HO-优先结合，减少Fe(OH)2沉淀物的产生[17]，更多Fe2+可活化PS；碱性条件下，Fe2+、Fe3+氢氧化物沉淀覆盖在海绵铁表面，阻碍了活化反应的进行。本实验采用1.0 mol/L NaOH溶液配制SD储备液，反应初始溶液pH为9.0±0.1，SD的降解率达到93.88%，US/SI/PS可有效催化SD降解。因此，后续实验中溶液pH选择9.0。

图5 初始pH对磺胺嘧啶降解的影响

2.5 温度对SD降解的影响

其他反应条件同2.1节，初始pH=9.0±0.1，海绵铁添加量0.6 g/L，PS添加量0.4 g/L时，温度对SD降解过程的影响见图6。温度分别为15℃、25℃、35℃和45℃时，反应30 min，SD的降解率分别为66%、93%、88%和85%。在15℃～25℃范围，降解率随温度的升高而增加；温度超过25℃后，降解率有所降低。首先，PS是一种比较温和的氧化剂，受热条件下在Fe2+的催化作用下更容易生成SO4-·。其次，温度升高对自由基与抗生素之间的反应速率常数产生了影响[18]。

图6 温度对磺胺嘧啶去除率的影响

根据化学反应速率常数在一定温度下满足的Arrhenius公式[19]，得到表观反应速率常数与温度的关系式为:

(11)

经过计算，US/SI/PS体系降解SD的活化能Ea=20.577 kJ/mol。

2.6 不同体系中SO42-浓度及PS的分解率

图7～8为反应30 min，不同体系中SO42-浓度和PS分解率的结果。

图7 不同体系中硫酸根离子浓度

图8 过硫酸钾的分解率

图7表明，US/SI/PS体系中，SO42-浓度和PS分解率都远高于US/PS和SI/PS体系。US、SI对PS活化具有显著的协同作用。US/PS体系中SO42-先升高随后降低，这是因为超声空化作用产生的SO4-·(式(12))与过硫酸根离子反应生成了硫酸根离子(式(10))；随着反应持续进行，硫酸根自由基的消耗，导致硫酸根离子浓度降低。

HO·+S2O82-→HSO4-+SO4-·+1/2O2

(12)

2.7 自由基种类及贡献

有研究表明[14,20-21]，甲醇与SO4-·和HO·的反应速率常数分别为1.6×107～7.7×107L·mol-1·s-1和1.2×109～2.8×109L·mol-1·s-1，两者相差100倍；叔丁醇与SO4-·和HO·的反应速率常数分别为4.0×105～9.1×105L·mol-1·s-1和3.8×108～7.6×108L·mol-1·s-1，相差1 000倍；苯酚与SO4-·和HO·的反应速率常数分别为8.8×109L·mol-1·s-1和6.6×109L·mol-1·s-1。苯酚和甲醇与两种自由基均有较快的反应速率[22]，叔丁醇与HO·反应较快。

实验考察了甲醇、叔丁醇和苯酚对SD降解过程的抑制作用，结果见图9。

图9 自由基抑制剂对磺胺嘧啶去除率的影响

图9表明，甲醇、叔丁醇和苯酚对SD降解均有一定程度的抑制作用。添加叔丁醇、甲醇后，30 min，SD的降解率分别由93.8 %降低到79.68 %、68 %。与叔丁醇相比，甲醇的抑制作用较明显，说明US/SI/PS降解SD的主要自由基是SO4-·。

苯酚具有疏水性，易吸附于固相物质(SI)表面，从而阻止PS与SI的活性点位接触，导致降解效果下降[23]。

往US/SI/PS体系中加入苯酚后，SD在30 min只降解了6.4%(图9)，远小于甲醇和叔丁醇作为抑制剂时的68%和79.68%。因此，苯酚对US/SI/PS降解SD的抑制作用很强，可以推断SO4-·氧化SD主要发生在SI的表面。

2.8 海绵铁的重复使用

图10表明，催化剂重复使用3次之后，SD降解率仍可达到93%以上。这是因为海绵铁使用后，产生的Fe2+氧化物附着在海绵体颗粒表面，因此一定程度上增强了SD的去除效果。

对不同使用次数的海绵铁进行X射线衍射(XRD)扫描，结果见图11。与未使用过的海绵铁相比，使用后的海绵铁在2θ为45°、65°、77.5°处出现了相似锐度的规律性特征衍射峰，这表明使用后的海绵铁表面产生了新的Fe2+，Fe3+的氧化物。

图10 重复利用率实验

图11 使用不同次数后海绵铁的X射线图

3 结 论

1)US/SI/PS能够有效催化降解磺胺嘧啶，反应过程符合准一级反应动力学；pH，PS、RI添加量，温度等因素对磺胺嘧啶的降解具有一定影响。

2)US/SI/PS体系的催化效果主要在于吸附在SI表面的SO4-·氧化作用。海绵铁不仅缩短了反应时长，并且可以多次重复使用，降低了反应的经济成本。