不同类型的离子表面活性剂对甲苯的增溶作用

于原浩，张有贤，杜琦，郑玉祥，李二强

(兰州大学 资源环境学院，甘肃 兰州 730000)

甲苯作为典型VOCs[1-3]，广泛应用于人类的生产活动中。因此，研究如何高效去除甲苯对VOCs污染防治具有重要意义。吸收法分离有机物是一种常用手段，可以通过添加表面活性剂提高有机物的溶解度。目前，对单一类型表面活性剂增溶有机物的研究较多[4-5]，而对不同类型的表面活性剂增溶有机物的研究相对较少[6-9]，且主要集中在对PAHs[10-11]、酚类[12]、醚类[13]、三氯乙烯[14]的研究，对甲苯增溶的研究成果较少。

本文通过测定3种不同类型的离子表面活性剂的CMC，计算体系的热力学函数，测定溶液对甲苯的溶解量，以及无机盐和有机物的添加对甲苯溶解的影响，确定吸收甲苯的最佳条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、无水乙醇、甲苯均为分析纯。

FE38-Meter电导率仪；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；JA5003精密电子天平；TD5A台式离心机；UV-4802S紫外可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 电导率实验 采用去离子水和3种离子表面活性剂配制成浓度为0.000 4，0.000 8，0.001 2，0.001 6，0.002 0，0.002 4 mol/L的溶液，在设定温度下(25，30，35 ℃)用电导率仪按照浓度从低到高顺序测定各个溶液的电导率。通过拟合电导率和浓度的曲线，按照Carpena等[15]方法计算各表面活性剂溶液临界胶束浓度(CMC)。

1.2.2 甲苯增溶实验 取洁净的离心管，分别移取25 mL上述浓度范围配制的溶液加入，然后滴加稍过量的甲苯，设置振荡速度120 r/min，系统温度(25±0.1)℃，振荡时间48 h。取出离心管在25 ℃下以4 000 r/min离心40 min。以相同的不含甲苯的溶液作空白对照，用紫外分光光度计在262 nm波长下测定溶液吸光度，根据测定的吸光度-甲苯浓度标准曲线计算甲苯溶解量。

1.2.3 无机盐对甲苯增溶的影响 在25 mmol/L的FMES溶液中分别加入NaCl和Na2SO4，使NaCl和Na2SO4的浓度分别达到0.05，0.10，0.20，0.50 mol/L，然后加入稍过量甲苯配成一定体积的溶液，处理过程和测定方法与甲苯增溶实验相同。

1.2.4 加有机物对甲苯增溶的影响 按照表面活性剂与有机物摩尔比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1配制，用25 mmol/L的FMES溶液定容至刻线，然后加入稍过量的甲苯配成一定体积的溶液，处理过程和测定方法与甲苯增溶实验相同。

2 结果与讨论

2.1 确定临界胶束浓度

图1 SDBS溶液浓度与对应电导率的关系图Fig.1 The relation between various concentrations of SDBS and conductivity

图2 CTAB溶液浓度与对应电导率的关系图Fig.2 The relation between various concentrations of CTAB and conductivity

图3 FMES浓度与对应电导率的关系图Fig.3 The relation between various concentrations of FMES and conductivity

表面活性剂CMC/(mol·L-1)298.15K303.15K308.15KSDBS0.001660.001770.00180CTAB0.001020.001040.00110FMES0.006900.007150.00728

由图1、图2、图3可知，溶液电导率值均随着3种表面活性剂溶液浓度的增加而升高，并且有“拐点”出现，在“拐点”前直线斜率较大，“拐点”后直线斜率较小，这是因为在低浓度时，水溶液中的离子表面活性剂主要以单分子和离子存在，随着浓度增加电导率增加较快；在“拐点”之后溶液中的离子表面活性剂聚集成胶束或者胶团，降低溶液中分子和离子浓度，导致电导率随浓度增加升高速率减缓。由于拐点前后直线的线性良好，可以确定“拐点”为体系的临界胶束浓度。结合表1可知，在25，30，35 ℃三个温度下测得SDBS表面活性剂溶液的CMC约为1.7×10-3mol/L，这与龚良发等[16]在25，32.5，40 ℃测得的SDBS的CMC(1.6×10-3mol/L)极为接近；同时测得CTAB表面活性剂溶液在3种温度下的CMC约为1.0×10-3mol/L，这与邹耀洪等[17]在25，30 ℃下测得CTAB的CMC(9.2×10-4mol/L)较一致；当温度为25 ℃时，测得FMES表面活性剂溶液的CMC=6.9×10-3mol/L。在相同温度下，3种离子表面活性剂的CMC大小为FMES>SDBS>CTAB，出现这一结果的原因可以从基团极性来解释：①表面活性剂容易在油/水界面聚集的原因是其含有的烷基链具有疏水性，易与油相结合，这意味着相似结构的离子表面活性剂，烷基链越长，越容易在水中形成胶束[18]，CMC也就越低，CTAB中的烷基链长于SDBS且CTAB中的三甲氨基亲水性弱于SDBS中的苯磺酸基团，因此SDBSCMC>CTABCMC；②FMES中的烷基链长于SDBS，亲油性强，聚氧乙烯链的氧乙烯基和磺酸基团属于亲水基团，且FMES亲水基团的亲水性远强于SDBS的亲水基团，这就使得FMES兼有阴离子和非离子表面活性剂的性质，与同浓度的SDBS相比，FMES的水溶性增加，胶团集聚数减少[19]，CMC增大，因此FMESCMC>SDBSCMC。

2.2 热力学函数

表2 25，30，35 ℃温度下SDBS、CTAB、FMES溶液的热力学参数Table 2 The thermodynamic parameters of surfactants at the temperatures of 25，30，35 ℃

结合不同温度下测定的3种离子表面活性剂的CMC，发现随着温度的升高，3种离子表面活性剂的CMC呈增加趋势。说明温度升高，导致表面活性剂分子之间的聚集度降低，抑制胶束的形成。对于离子表面活性剂，温度是通过影响两种相反的作用进而影响胶束化的形成。具体来说就是温度升高，会降低亲水基团的水合程度，导致CMC降低；同时，温度升高会破坏疏水基团之间缔合形成的团簇，导致CMC增加[18]。结合3种离子表面活性剂CMC随温度升高略有增加这一结果，说明温度增加对疏水基团周围团簇的破坏作用强于降低亲水基团的水合程度。

2.3 离子表面活性剂浓度对甲苯的增溶作用

实验测定了0～0.025 mol/L浓度范围内SDBS、CTAB、FMES 3种表面活性剂溶解甲苯后溶液的吸光度，对比空白实验结果计算溶液对甲苯的增溶量，计算结果见图4。

图4 3种离子表面活性剂在不同浓度下对甲苯的吸附量Fig.4 The adsorption capacities of surfactants with various surfactant concentrations

(1)

式中CS——高于溶液CMC时的浓度，mg/L；

S——CS时甲苯的溶解度，mg/L；

SCMC——CMC时甲苯的溶解度，mg/L。

表3 3种离子表面活性剂溶液对甲苯的增溶参数[22]Table 3 The compatibilized parameters of toluene by surfactants

注：其中甲苯在水中溶解度为530 mg/L[23]。

由表3中数据表明，3种表面活性剂对甲苯增溶倍数大小的顺序为：FMES>CTAB>SDBS，与表面活性剂对甲苯的增溶倍数大小一致，说明FMES表面活性剂对甲苯的增溶作用优于其它两种表面活性剂。这与之前测定的CMC大小结果不同，说明CMC大小并非是影响离子表面活性剂增溶甲苯的唯一因素，碳氢链上的取代基和亲水基团也会影响甲苯的增溶效果。对于不容易极化的大分子有机化合物如饱和脂肪烃、环烷烃、多环芳烃等，增溶位置一般位于胶束和胶团内部，对于容易极化的小分子有机化合物如甲苯、二甲苯等，低浓度时可能会在静电作用或者疏水作用的驱动下附着在胶团-水界面处，随着浓度的增加，甲苯分子会逐渐渗入到胶团“栅栏”中，甚至会进入到胶团内核[24]，因此胶团数量和大小会直接影响甲苯的增溶量。即相同类型的离子表面活性剂，CMC越小胶团数越多，对甲苯增溶量越大，这与电导率实验得到的SDBSCMC>CTABCMC、甲苯增溶实验得到的MSRCTAB>MSRSDBS结果相一致。

此外，FMES表面活性剂是一种阴-非复合型表面活性剂，其中的亲水基团聚氧乙烯链以螺旋状伸入水相中，缔合相当量的水分子形成大体积的胶束外壳，厚度通常大于离子表面活性剂形成的双电层结构且超过胶团内核尺寸，使甲苯可以进入聚氧乙烯链形成的胶束外壳中[25]，大大提高了甲苯在溶液中的溶解量，使得溶液对甲苯的增溶倍数大小为FMES>CTAB。

2.4 有机物对表面活性剂吸收液增溶甲苯的影响

不同有机物混合的吸收液与甲苯增溶量之间的关系见图5。

由图5可知，有机物的种类和添加量对FMES增溶甲苯的影响程度不同，随着乙醇投加量的增加，甲苯增溶量呈现先增加后减小。添加不同比例的乙醇或十二醇与FMES混合形成的吸收液，进行甲苯增溶实验，发现十二醇的抑制程度高于乙醇，在FMES吸收液中添加摩尔比2∶1的乙醇更有利于甲苯的增溶。

图5 添加不同比例有机物的FMES溶液与甲苯溶解量关系图Fig.5 Relationship between FMES solution with different proportions of organic matter and toluene dissolution

2.5 加盐对表面活性剂吸收液增溶甲苯的影响

添加不同盐浓度的FMES溶液与甲苯溶解量关系见图6。

图6 添加不同盐浓度的FMES溶液与甲苯溶解量关系图Fig.6 Relationship between the addition of different salt concentrations of FMES solution and toluene dissolution

3 结论

(1)在实验温度(25～35 ℃)范围内，随着温度的升高，3种离子表面活性剂CMC变化不大，呈微弱的上升趋势。在同一温度下测得的3种离子表面活性剂的CMC大小表现为：FMESCMC>SDBSCMC>CTABCMC，说明CTAB溶液更易形成胶束。

(3)离子表面活性剂对甲苯的增溶效果为：FMES>CTAB>SDBS，并且MSR值的大小顺序同样为MSRFMES>MSRCTAB>MSRSDBS，这与测定的CMC大小结果不同，说明CMC并非是影响甲苯增溶的唯一因素，推测FMES携带的亲水基团聚氧乙烯链能极大增加甲苯在水溶液的溶解度。

(4)乙醇和十二醇的添加对FMES溶液增溶甲苯影响显著，从整体来看，乙醇对甲苯的增溶作用效果优于十二醇，而溶液中n(FMES)∶n(乙醇)=2∶1时对甲苯的增溶效果最佳。

(5)NaCl和Na2SO4的添加会影响甲苯在FMES溶液中的溶解度，整体而言，低浓度的无机盐能促进甲苯的溶解，高浓度无机盐会降低增溶效果，添加0.2 mol/L的NaCl对FMES溶液增溶甲苯效果最佳。