隔热瓦/SiO2气凝胶复合材料的制备与性能

吴文军 肖 鹏 曾 凡 高志勇 李俊宁

（1 航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100076）（2 空装驻北京地区第三军事代表室，北京 100076）

0 引言

SiO2气凝胶具有低密度、高比表面积和纳米颗粒及孔隙结构，隔热性能优异[1]，在工业、建筑及航空航天等领域有广阔的应用前景[2-3]。但由于气凝胶的孔隙率和红外透过率极高，力学性能和中高温隔热性能较差，限制了其在各个领域的应用。因此改善气凝胶力学和中高温隔热性能成为国内外的研究热点。

采用纤维复合增强是改善气凝胶力学性能最为有效的途径[4-5]。纤维增强体有短纤维、长纤维及陶瓷隔热瓦等多种形式[6-7]。陶瓷纤维隔热瓦最早作为美国航天飞机迎风面使用的热防护材料，后来发展了系列产品并在X-43A、X-37B、X-51A等高超声速飞行器上得到应用[8-9]。陶瓷隔热瓦的主要成分为石英纤维、硼硅酸铝纤维、氧化铝纤维或莫来石纤维等，经高温烧结而成，获得良好的隔热性能和力学性能。以传统的陶瓷隔热瓦作为增强体对气凝胶进行增强，可大幅提高其力学性能[7]，但对材料的中高温隔热性能并无明显改善。

目前，广泛采用添加红外遮光剂的方法改善气凝胶中高温隔热性能。遮光剂颗粒对辐射有较强的散射和吸收作用，添加合适的遮光剂能在很大程度上增大气凝胶的消光系数，降低辐射热导率，从而提高其中高温隔热性能[10]。但固体遮光剂颗粒由于密度与溶液不一致及团聚作用，在溶胶中难以分散均匀，遮光效果大打折扣[11]。

本文以莫来石纤维和含有高温红外辐射抑制成分的玄武岩纤维[12]为主要成分制备隔热瓦并与SiO2气凝胶复合，以期改善材料力学性能，提高其中高温隔热性能。同时对材料的微观结构进行表征，研究纤维组分对复合材料高温热稳定性和隔热性能的影响。

1 实验

1.1 原料

莫来石纤维散棉、玄武岩纤维棉，市售；正硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸、氨水、无水乙醇，均为分析纯，北京化工厂；硅溶胶、去离子水，自制。

1.2 试样制备

将莫来石纤维散棉、玄武岩纤维棉和硅溶胶按一定比例加入到去离子水中，在搅拌桨高速剪切作用下搅拌、分散均匀后配制成浆料溶液，将其倒入模具进行抽滤成型得到湿毛坯；将湿毛坯在一定温度下烘干后得到隔热瓦增强体。共制备5种不同纤维组分的隔热瓦，根据玄武岩纤维的质量分数分别标示为0%（全部为莫来石纤维）、25%、50%、75%及100%。

称取一定量的正硅酸四乙酯，加入烧杯中，加入一定比例的无水乙醇和去离子水，搅拌均匀后，加入一定量的盐酸水溶液。一定温度下水解形成无色透明溶液后，加入一定配比的无水乙醇、去离子水和氨水水溶液，充分搅拌后得到溶胶待用。

通过真空吸入方式将溶胶吸入隔热瓦增强体内，待凝胶后室温老化2～5 d，期间每隔24 h对湿凝胶制品利用无水乙醇置换一次。以无水乙醇为干燥介质对湿凝胶进行超临界干燥制备隔热瓦/SiO2气凝胶复合材料。

1.3 性能测试

采用万能材料试验机测试样品的拉伸强度；采用Zeiss和Apollo型扫描电子显微镜对样品的微观结构进行表征；采用Hotdisk热导率分析仪通过瞬态平面热源法测试复合材料样品的室温热导率；通过石英灯背面温升测试来考察样品的高温隔热效果，热面温度600℃，测试总时长为15 min，试样尺寸均为100 mm×100 mm×15 mm。

SiO2气凝胶长时使用温度约为600℃，通过测试样品在600℃下的高温线收缩率考察材料的高温热稳定性。处理方式为：样品随炉升温（升温速率≈5℃/min），升到指定温度后保温30 min，再打开炉门取出样品，记录样品处理前后的尺寸，通过公式（1）计算样品的高温线收缩率。

式中，δ为线收缩率，L0为高温处理前尺寸，L1为高温处理后尺寸。

2 结果与讨论

2.1 纤维特性分析

莫来石与玄武岩纤维的一些基本特性列于表1中[12]。可以看出莫来石纤维的使用温度显著高于玄武岩纤维，但玄武岩纤维中含有一定量TiO2、Fe2O3等可抑制高温红外辐射传热的成分，将其作为组分制备隔热瓦增强体时，预计可提高气凝胶材料在中高温下的隔热性能。

表1 莫来石与玄武岩纤维特性比较[12]Tab.1 Characters of mullite and basalt fiber

此外，从两种纤维的扫描电镜图谱（图1）中可以看出，莫来石纤维的直径为2～7 μm，而玄武岩纤维则明显较细，且分布较宽（从数百纳米到数微米）。

图1 莫来石与玄武岩纤维的微观形貌Fig.1 SEM images of mullite and basalt fiber

2.2 材料的微观结构

由于玄武岩纤维使用温度受限，本文制备的隔热瓦采用硅溶胶作为黏接剂，未进行高温烧结。图2为玄武岩纤维质量分数50%的隔热瓦xy方向的扫描电镜图谱。可以看出，硅溶胶对纤维有一定的粘接，从而赋予隔热瓦一定的力学性能和良好的加工性能。此外，在纤维之间孔洞内也有少量硅溶胶固化后形成SiO2颗粒存在。

图2 隔热瓦xy方向的微观形貌Fig.2 SEM image of insulating tiles in xy direction

隔热瓦/SiO2气凝胶复合材料的微观形貌如图3所示。从图3（a）可以看出，隔热瓦纤维之间的孔洞及纤维的表面均被SiO2气凝胶所填充，阻止了纤维之间的搭接。从图3（b）可以看出SiO2气凝胶二次粒子团簇尺寸约为数十纳米，气凝胶粒子之间形成的孔隙同样为纳米级。可见，隔热瓦中微米乃至毫米级的孔洞被气凝胶纳米颗粒和纳米孔隙取代。纯SiO2气凝胶为纳米颗粒堆积而成，强度极低，难以直接使用。采用5种不同组分隔热瓦增强气凝胶后，材料的拉伸强度均在0.2 MPa左右。图4为隔热瓦/SiO2气凝胶复合材料加工后的照片，可见，采用隔热瓦增强后，材料的力学性能和加工性能大幅提高，能够满足打孔、铣槽等各种加工要求。

图3 隔热瓦/SiO2气凝胶复合材料的微观形貌Fig.3 SEM images of insulating tile/SiO2aerogel

图4 隔热瓦/SiO2气凝胶复合材料照片Fig.4 Picture of insulating tile/SiO2aerogel

2.3 纤维组分对材料耐热性的影响

图5为玄武岩纤维质量分数对材料线收缩率的影响。可以看出，随着隔热瓦中玄武岩纤维质量分数的增加，复合材料的高温线收缩率逐渐增大，从纯莫来石时的0.8%逐渐增大到纯玄武岩时的5.64%。玄武岩纤维质量分数在75%以下时，材料的线收缩率增长较为缓慢，且均低于3%，工程上可在该条件下长期使用。

图5 玄武岩纤维质量分数对复合材料线收缩率的影响Fig.5 Linear shrinkage ratio as a function of basalt fiber content

2.4 纤维组分对材料隔热性能的影响

2.4.1 室温热导率

玄武岩纤维对复合材料室温热导率的影响如图6所示。结果表明，随着玄武岩纤维质量分数的增加，复合材料的室温热导率呈下降趋势，从63 mW/（m·K）降至47 mW/（m·K）。在气凝胶结构一致的前提下，室温时复合材料中固态热传导占比较高。相比于莫来石纤维，玄武岩纤维的直径更为纤细（图1），具有更低的固态热传导。因此，玄武岩纤维的加入有利于降低材料的室温热导率。

图6 玄武岩纤维质量分数对复合材料热导率的影响Fig.6 Thermal conductivity as a function of basalt fiber content

2.4.2 高温隔热性能

玄武岩纤维质量分数对复合材料背面温升的影响如图7所示。可以看出，当隔热瓦为纯莫来石纤维制备时，复合材料的背温在约600 s时进入平衡状态，平衡于约200℃；当25%的莫来石纤维被玄武岩纤维取代后，背面温升大幅趋缓，在约850 s后平衡于约180℃；当玄武岩纤维质量分数提高到50%和75%时，背温进一步下降，未达到平衡状态，900 s时背温约为117℃，且两个试样的背温曲线几乎重合。100%玄武岩纤维试样的背温曲线在600 s之前与50%和75%的试样重合，之后开始显著上升。原因是100%玄武岩纤维试样在该条件下收缩较大（图5），随着测试的进行，样品与四周绝热工装之间产生缝隙，部分热量从缝隙中进入试样背面。

图7 玄武岩纤维质量分数对复合材料背面温升的影响Fig.7 Back temperatures as a function of basalt fiber content

辐射传热量与温度的四次方成正比，在中高温条件下，辐射传热占比大幅高于其他传热方式。玄武岩纤维中含有一定量TiO2、Fe2O3等可抑制高温红外辐射传热的成分。因此，相比于室温环境，玄武岩纤维对复合材料高温隔热性能的提升效果更为显著。综合考虑隔热和耐热性两方面因素，玄武岩纤维质量分数为50%和75%的试样在本文测试条件下具有较好的中高温隔热性能。

3 结论

（1）以莫来石纤维和玄武岩纤维为主要成分，以硅溶胶为黏接剂制备隔热瓦，复合SiO2气凝胶后隔热瓦内微米乃至毫米级的孔洞被纳米颗粒和孔隙所取代；复合材料具有较好的力学性能和加工性能。

（2）由于玄武岩纤维的使用温度显著低于莫来石纤维，当隔热瓦中玄武岩纤维质量分数从0增加到100%时，复合材料在600℃处理30 min后的线收缩率从0.8%增大到5.64%，复合材料的耐热性有所下降。

（3）由于玄武岩纤维的直径显著小于莫来石纤维，且含有抑制红外辐射的物质，玄武岩纤维的加入使复合材料的室温热导率从63 mW/（m·K）降至47 mW/（m·K），在热面600℃持续15 min条件下的背面温度从200℃降至117℃，有效地提高了复合材料的隔热性能。