海砂氯离子含量检测前处理试验条件影响原因探讨与分析

王瀛 吴帅 刘玉军

（1天津生态城绿色建筑研究院有限公司，天津 300467；2中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024）

1 前言

随着我国城镇化现代化建设的高峰期来临，各类型建筑工程，如商品住宅、工业厂房、大型商业综合体项目对建筑用砂的需求明显增加，伴随着河砂资源的逐渐短缺及沿海城市、岛屿的建设体量增加，河砂的运输与应用会极大的增加建筑增量成本，因此，本着就地取材的原则，并减少建筑造价，研究如何应用存储量庞大的海砂资源，能够实现十分重要的社会经济效益。

2 试验

2.1 原材料

海砂：选用厦门翔安海砂，广东湛江海砂，天津海砂，其中海砂均为海底砂(Dredged marine sand 或offshore sand)。海砂的基本性能指标如表1，试验时海砂分为淡化海砂(washed sand)和原始海砂(unwashed sand)两种，二者均经过25目筛网进行筛选，确保二者的海砂细度模数基本一致。

表1 砂的物理性能指标

2.2 试验方法

海砂中的氯离子含量首先按照GB/T 14684-2011《建设用砂》中规定的方法进行检测：称取海砂样品2kg进行干砂制样，将湿砂烘干至恒重，经四分法缩分至500g(m)。随后量取500ml蒸馏水，将其注入到磨口瓶当中，摇匀使氯盐能够被充分溶解并将其常温静置2h，获取滤液后再运用铬酸钾硝酸银滴定法对海砂中的氯离子含量进行检测。

随后选取同种海砂重复进行测试，但将常温浸泡的试验条件改为将海置于80℃水浴加热环境下持续保温1h，将水浴加热法所得氯离子检测结果与国标法结果进行对比。

最后针对同种海砂的不同干湿砂制样方式，运用国标法和水浴加热法分别对其氯离子含量进行检测。在进行干湿砂对比分析时，为保证干砂与湿砂的含沙量相同，通过含水率换算称取不同质量的干湿砂样。其中湛江净化海砂含水率为2%，故在试验进行质量换算，选取干砂及湿砂分别为500g、510g，厦门A净化海砂含水率为1%，故换算后，选取干砂及湿砂分别为500g、505g，天津A净化海砂含水率为7%，故换算后，选取干砂及湿砂分别为500g、535g。

3 结果与讨论

3.1 试验条件对海砂氯离子检出值的影响结果

通过多组对比试验机器检测结果值可以发现：三组中同种海砂在80℃水浴加热环境持续保温1h海砂氯离子的析出值比采用国标法所得的检出值要高30%-50%；水浴加热法进行过程中，逐步检测氯离子再海砂中的含量，海砂的干湿制样方法于国标相对比，虽然有着明显的不同，但其试验测试值不存在明显差异，但国标法中湿砂的氯离子检测值相比于干砂高出25%左右，见表2和图1所示。针对干湿砂对试验结果的影响，参照国标条文《海砂混凝土应用技术规范》JGJ-206-2010，给出的解释为：海砂中氯离子主要存在形式为NaCl，其分解温度为3000摄氏度以上，而干砂公函过程由于温度较低，在100摄氏度左右，过程中不能造成NaCl分解，因此氯离子的析出完全不可能。

通过观察，水浴加热法与国标法的区别仅在于加热，同时发现，干砂及湿砂溶液通过这一步骤检测值基本无差别，基于海砂所处的海洋环境进行分析，其长时间堆积在海洋深处，外侧极有可能附着大量海洋有机生物或有机体，从而形成一种较为稳定的平衡状态，与此同时，水浴加热法促使其周边包裹物状态不稳，故应在海砂周边天然状态分析的基础上，再利用XRD衍射分析手段对其进行成分的分析，下一步利用有机碳分析手段，得出有机物与海砂所含氯离子的析出值关系。

表2 净化新方法与国标法检测值对比

图1 净化海砂国标法与新方法干湿砂柱状图对比

3.2 海砂所处海洋有机环境分析

大部分海砂都是陆源砂，在海洋有机无机大杂烩的复杂天然条件下，经过长时间的反应与沉积，最终形成了海砂及其包裹层的特殊特性。与此同时，海洋中的有机物主要可分为三类：溶解有机物(DOM)，颗粒有机物(POM)，浮游植物、浮游动物和细菌，其相对数量如图2所示。同时，基于上述复杂环境的影响，海水的化学成分难以精确的分析，因此在针对海砂的元素分布的分析中，多以DOC及POC代表对应的溶解有机物及颗粒有机物的含量[1]。

针对海洋中有机物的结构进行分析，从简单到复杂，其分子链及成分不尽相同，主要是因为海洋中各类型动植物及浮游生物的分泌物、排泄物及沉淀物所产生的成分不尽相同。一般情况下随着海水深度越大，溶解有机碳含量越小，但在海洋各深度的多层沉积物聚集地区，溶解有机碳的含量却明显升高，可高达7400μmol·dm-3。与此同时，海洋中无机物大多数为二氧化硅，氧化铁，氧化钙等[2]，其存在的形式多种多样，但大部分均与有机碳相结合、裹附，这样看来，海砂的成分机器分析与海洋中有机成分有着密不可分的重要关系。

但有机物与无机物的附着、反应过程十分复杂，通常情况下，无机物附着有机物后，会在其表面进行化学物理反应，同时作为整体，一定程度上提高了无机物的稳定性，改善了整体的性质。作为主要以二氧化硅组成的海砂，极易与海洋中溶解有机物与颗粒有机物进行一系列化学反应，一定程度上改善整体及含有氯离子稳定性，因此下一步，进行海砂溶液的有机碳分析，得出最终结论。

3.4 海砂浸泡溶液总有机碳分析

根据上述客观条件，选取三种不同海砂进行试验，分别为海砂原砂，净化海砂和采用水浴加热法进行处理过的海砂，对其试验后溶液进行有机物总量的检测。

选取一组厦门D海砂原砂，两组厦门D净化海砂各50g，加入200ml去离子水，对海砂原砂和一组净化海砂采用国标法放置2h，待氯盐充分溶解后将上部已澄清的溶液过滤，然后用移液管吸取50ml滤液，另一组净化海砂采用水浴加热法用表面皿覆盖烧杯并将其置于80℃水浴锅中加热，加热1h后静置溶液待其冷却至室温，将烧杯上部已经澄清的溶液过滤，然后用移液管吸取50mL滤液，最后得到三类海砂溶液滤液。随后采用总有机碳分析仪按照HJ501-2009水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法对海砂浸泡溶液中的有机碳总量进行检测，随后又选取湛江原砂和净化海砂进行重复试验，得到结果如表3。

从表3可知，与水浴加热法后的海砂溶液相比，另外两种溶液所含有的总有机碳含量基本无差别，水浴加热法后的海砂溶液对应含量较高，实验结果进一步说明水浴加热法可一定程度上分解、破坏海砂包裹层物质，在溶解的过程中，析出大量氯离子。

表3 三方法海砂溶液有机碳总量分析

3.5 原因分析

综合前文分析的海砂所处海洋环境，海洋中有机物的种类主要为碳水化合物和氨基酸类，二者为海洋有机生物的主要成分，含量约占45%，表4为我国南海海域两类有机物的含量。与此同时，正常情况下，海洋表层生物、浮游生物等为海洋提供超过一半的碳水化合物，其成分以糖为主，包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖等，总含量为200～600μg·dm-3；而主要由动物蛋白和植物蛋白降解而来得氨基酸类通常在海水中以肽的形式存在，分布含量不均匀，近海海域含量较高，可达400μg·dm-3[3]。

表4 我国南海海域碳水化合物和氨基酸类含量

表5 不同温度下两种碳水化合物的溶解度

对于有机物来说，普遍情况下，温度会直接影响有机物在水中得溶解度，对于碳水化合物和氨基酸类有机物这两种，很大程度上遵循这一规律，如表5，6所示。

表6 不同温度下两种氨基酸的溶解度(g/kg)

综上所述，温度与这两类有机物得溶解度成正比，同时结合不同处理方法得海砂检测值分析结果，表明温度越高，水浴加热法得作用下，海砂所处稳态中氯离子得稳定状态易被破坏，从而在水浴加热的作用下大量析出，而其余两种实验方法难以破坏海砂包裹层稳态。

4 结语

综上所述，通过水浴加热法和国标法得出的海砂氯离子试验粗出结果显示，国标法对应检测出湿砂的氯离子含量要明显高于干砂，水浴加热法对应检测出湿砂与干砂氯离子含量基本一致。随后，根据对海洋主要有机物无机物成分即不同海砂总有机碳两分析可以看出，由于海砂表面包裹得有机物层，其性质相对稳定，相比于干砂制样烘干过程，水浴加热法会使稳态迅速破坏，析出大量氯离子，使得其检测方法明显高于传统国标法。