TiO2纳米管/还原氧化石墨烯制备及去除邻硝基苯酚现状分析

(哈尔滨商业大学食品工程学院环境工程系，哈尔滨 150076)

0 引 言

如何有效的处理环境中的污染物，处理杀虫剂农药中的污染物，已经成为了各国研究者们共同研究的课题之一。处理此类污染物的方法有离子交换法，化学沉淀法，物理吸附法，光催化降解等。二氧化钛具有优异的光催化性能，尤其二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯电极制备以及对杀虫剂中的硝基苯酚的光催化降解展开研究。

1 TiO2纳米管/还原氧化石墨烯复合材料研究现状

光催化技术在环境保护、太阳能利用领域所采能材料开发等方面具有广阔的应用前景，具有重大经济效益和社会效益。目前在光催化用的光催化剂多为n型半导体材料，如TiO2，ZnO,Fe2O3，SnO2,CdS,WO3等，其中TiO2由于其有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而最受重视，具有广阔的应用前景[1-5]。众多研究表明，限制TiO2在水污染处理中的广泛应用的因素主要有两个，第一个是和其他半导体材料相比，TiO2的禁带宽度比较大(～3.2eV),只能吸收波长在387.5 nm一下的紫外光，无法吸收可见光波长区域内能量相对较低的光子，但是太阳光中只含有极少能量较高的紫外光，所以TiO2不能有效利用太阳光。另一个因素是电子和空穴复合几率高，载流子的复合使得电子无法转移到TiO2表面参与反应，使得载流子利用率降低。石墨烯的比表面积较大，有利于TiO2与污染物质的分子或离子充分接触[6-8]。石墨烯良好的导电性能能够将TiO2产生的电子迅速转移出去，避免了电子空穴对的再次复合。对TiO2进行改性解决其对紫外光源的依赖性问题，将扩展纳米TiO2应用范围。兰瑞家[9]等人利用水热法制备TiO2/石墨烯催化剂，通过对其光催化性能的研究，发现TiO2/石墨烯催化剂的性能明显优于TiO2，且其光催化效率大约是纯TiO2的2.5倍。王昭[10]等人利用同样的方法制备出含有介孔结构的TiO2/石墨烯，测试结果显示其比表面积明显增大，提高了光催化效率。Liu[7]等制备了纳米棒状TiO2/石墨烯催化剂，测试结果显示，石墨烯的加入拓宽了催化剂对光的影响范围，使得TiO2纳米棒的吸收边红移。Sergio Morales-Torres[11]等通过对前人研究成果的总结，指出石墨烯材料可以捕获TiO2表面的光电子，并且能够利用其优越的电化学性能使电子顺利转移出去并产生活泼的氧化基团，或者通过贮存光电子以达到增强光催化性能的目的。因为二氧化钛是典型的n-型半导体，其晶型包括锐钛型，金红石型和板钛型。其中前两种晶型TiO2是应用最广泛的催化剂。尽管锐钛型TiO2具有比金红石型TiO2更大及禁带宽度，但其在光催化性能上仍然表现出较好的活性。根据其结构得出锐钛型的二氧化钛的光化学活性最强。但是粉末状的二氧化钛纳米管很难直接应用于光电催化。人们常用的方法是将二氧化钛纳米管通过喷射煅烧的过程吸附在特定的基质上，但此方法，二氧化钛纳米管极其容易脱落不稳定。且纳米管的方向参差不齐，排列无序，使得一部分二氧化钛无法被利用。2011年Gong[4]等人首次采用阳极氧化的方法合成了二氧化钛纳米管阵列(TNAs)，较好的解决了上述问题。

2 TiO2纳米管制备方法

常见的TNAs制备的方法有阳极氧化法，模板法，溶胶-凝胶法，化学沉积法等其中阳极氧化法应用最广泛，操作最简单。

RGO-TNAs制备：将一定厚度的钛片裁剪为一定尺寸的大小，然后分别用不同的砂纸将其反复抛光，直至表面光滑为止。然后将其放入有机溶剂超声后，用超纯水清洗干净，在阳极氧化反应中，以钛片为阳极，铂电极为阴极，以氟化铵和乙二醇，水混合溶液为电解液。用超纯水将TNAs清洗干净在烘箱中烘干，在马弗炉中以一定温度煅烧一定时间，并冲洗干净。电极反应后经过煅烧得到TNAs，然后将还原型氧化石墨烯(RGO)通过循环伏安法负载于TNAs表面。使用CHI 660E电化学工作站，TNAs做工作电极，铂电极做对电极，甘汞电极做参比电极，电压设定合适值,用一定的扫描速率扫描进行负载，负载结束后，用超纯水进行冲洗，室温干燥，得到的材料通过场发射扫描电镜(场发射扫描电镜具有超高分辨率，能做各种固态样品表面形貌的二次电子象、反射电子象观察及图像处理。具有高性能x射线能谱仪，能同时进行样品表层的微区点线面元素的定性、半定量及定量分析，具有形貌、化学组分综合分析能力。)，能谱分析仪(用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。各种元素具有自己的X射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量，能谱分析仪就是 利用不同元素X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的)，X射线衍射(X射线时一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体分离。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离 与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。)等手段进行表征。

图1 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管装置示意图

图2 TNAs场发射扫描电镜图

3 TNAs的修饰与改性

(1)贵金属沉积：当TNAs表面沉积贵金属后，其电子分布会发生变化，导致其性质也会发生变化，从而改变其光催化活性。因为金属的逸出功大于二氧化钛的逸出功，所以当二者结合时，光生电子就会迁移到金属粒子表面，直至二者的费米能级达到相同水平。与此同时，半导体的能带将会发生变化，生成浅势阱捕获光生电子，从而降低光生电子及光生空穴对的复合几率，提高其光催化性能。

(2)离子掺杂法：研究指出，金属离子掺杂的二氧化钛会产生缺陷，改变晶体结构从而缩小带隙宽度，提高其的光谱影响范围，同时降低光生电子和光生空穴复合的几率，提高光电催化降解效率。

(3)非金属修饰：当TNAs被一些非金属材料修饰时，其禁带宽度会缩小，光吸收能力也会提高。非金属材料如碳纳米管、石墨烯、非金属原子、有机化合物等均可用于TNAs的修饰。Xian[8]采用电沉积法将还原型氧化石墨烯负载在TNAs表面，并将其应用于Rhodamine B的光电催化降解。相比于未负载的TNAs，负载了的TNAs对Rhodamine B的降解效率提高了60.6%。

(4)半导体复合：除了二氧化钛之外，其他类型的半导体也可应用于光催化降解，但是由于一些半导体材料具有低带宽、易腐蚀、高毒性的缺点，使得这些材料直接应用于光催化过程会有一些限制。半导体复合则解决了这方面问题。通过向TNAs表面或晶格内部负载或掺杂带隙较窄的半导体，产生混晶效应，可以提高二氧化钛的催化活性。

4 二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯光催化降解邻硝基苯酚

目前对去除酚类物质所采用的方法有：

①物化法：吸附法(吸附法最常用的是活性炭，此外还有活性炭纤维，吸附树脂，离子交换树脂等。但是吸附法仅适用于含酚类较少的废水，且对废水的预处理要求比较多)，萃取法(处理含酚浓度高于400 mg/l的废水，效果非常好，但是只适用于一部分含酚废水)，气提法(经气提后的废水仍含有较高浓度的酚，需进一步处理)。混凝法(用的混凝剂常以铝盐、铁盐为主)物化法常常造成新的污染，要彻底降解还需要后续处理。

②生化法：生化法受废水PH值、温度、含酚量等因素影响较大，操作比较严格，且酚类不能回收。

③化学氧化法：在废水中添加化学氧化剂，将酚类物质氧化成CO2和水，田超等勇二氧化氯处理含酚废水，其去除率高但存在余氯处理问题 。

④超临界水氧化法：此技术是将水温、压力升高到临界点以上时，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的流体态。但是大多处于实验室研究阶段。

光催化氧化法：光催化氧化一班可分为均相和非均相两种。均相光催化氧化主要以Fe2+或Fe3+及H202为介质，通过光助Fenton反应产生·OH是污染物得到降解；多相光催化降解主要利用光敏半导体材料在光的照射下激发产生电子—空穴对，产生氧化性极强的自由基，再通过于污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物完全矿化。Zhang[5]等研制出了一种能以太阳光为光源的旋转圆筒反应器，掺杂了Pt的TiO2粉末催化剂固定于玻璃圆筒外表面，该反应器能有效降解水中酚，催化剂稳定，活性高。杨国栋[6]等选择O3和H2O2为主要的氧化剂，TiO2粉末为催化剂，在紫外光的照射下对含酚废水进行光催化氧化处理，酚去除率特别高。可见二氧化钛纳米管/石墨烯在去除酚类包括硝基苯酚的深度处理有很好的应用前景。

5 邻硝基苯酚降解的紫外可见分光光度法

紫外分光光度法它是通过研究溶液中的分子或离子对紫外可见光谱区辐射能的吸收情况，对物质进行定性和定量分析的方法。紫外区分为远紫外区(10～200 nm)和近紫外区(200～400 nm)。通常紫外可见吸收光谱仅指近紫外可见吸收光谱，即物质分子吸收200～750 nm波长范围内的辐射能所产生的吸收光谱。将不同波长的紫外可见光依次通过一定浓度的被测物质，分别测定每个波长的吸光度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标所得的吸光度-波长曲线即该物质的紫外可见吸收光谱图。有机化合物的每个基团在紫外可见区都有其特殊的吸收峰，所以每种有机化合物都有其标准图谱。紫外可见分光光度法可以有效的测定溶液中络合物的组成及酸碱离子常数、不稳定常熟、质子化常数，与计算机的结合可以记录 反应过程吸光度等参数的变化，从而进行动力学研究，确定活化能及反应级数。物质的紫外可见吸收光谱并不是完全不变的，它与测定条件(温度，溶剂极性、pH密切相关，条件不同，吸收光谱的形状、位置和强度都有可能变化。溶剂极性对最大吸收峰波长的影响很大，极性增大时，由不同跃迁类型产生的吸收带会相应的红移或蓝移。此外，溶剂极性还影响吸收光谱的精细结构，由于溶剂化作用，物质分子在非极性溶剂中精细结构大部分消失，极性溶剂中精细结构完全消失光谱呈现宽的普带。

因此选取溶剂时应注意:

(1)溶剂应很好的溶解所测物质，具有良好的化学和光化学稳定性。

(2)尽量选用极性小的溶剂。

(3)溶剂在所测试样的吸收光谱区没有明显吸收。经研究邻硝基酚的三个吸收峰依次为 265、303、412 nm,邻硝基酚随时间的降解率变化。研究表明三个峰中265 nm处降解率最大。

6 结束语

①还原氧化石墨烯对纳米管进行负载后，光影响范围拓宽到可见光区域，催化剂的吸收边蓝移；

②利用阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管，不易脱落较为稳定，方向较为整齐，排列有序；

③利用TiO2纳米管/还原氧化石墨烯对邻硝基苯酚进行降解，成本较低，去除率很高。

综上所述，TiO2纳米管/还原氧化石墨烯复合型材料将越来越普及，人们对其的研究和利用也会越来越多。