一种Co(II)MOF材料的合成及表征综合性实验设计

朱宝勇，任秀珍，张秀玲，李春辉，宋玉兰

一种Co(II)MOF材料的合成及表征综合性实验设计

朱宝勇，任秀珍，张秀玲，李春辉，宋玉兰

（德州学院 化学化工学院，山东 德州 253023）

介绍了一个由科研实验“一种Co(II)MOF材料的合成及表征”转化而来的综合性实验教学设计。实验内容包含配体合成与分离、金属有机框架材料的溶剂热合成、晶体数据采集、结构解析与表达、产物物相分析、热重分析及气体吸附性能研究等，涵盖了本科生所学的有机化学、无机化学、配位化学等多方面知识。实验操作简单、可重复性好、结果可靠，既有利于培养学生的创新实践能力，又能激发他们的科研兴趣。

金属有机框架；合成与表征；实验设计

金属有机框架（MOFs）是由金属和有机配体相互连接形成的三维结构。与传统的活性炭、沸石等多孔材料相比，MOFs具有比表面积大、孔结构有序、孔径大小可调控及孔道表面可修饰等诸多优点。通过不同的有机配体和金属离子的组装，许多著名的MOFs被合成出来，如MOF-5[1]、HKUST-1[2]、ZIF-8[3]、MIL系列[4]、UiO-66[5]等。这些MOFs在气体能源的存储、CO2捕获与分离等方面表现出了较优异的性能。因此，该领域已成为当前化学和材料领域共同关注的一个前沿热点[6]。

MOFs涉及有机化学、无机化学、配位化学及分析测试技术等多方面的知识。将MOFs这一研究前沿引入到本科生的实验教学体系中，一方面可以让学生全面巩固所学理论知识，另一方面可以培养学生的创新实践能力[7-8]。随着近几年国家对教育投入的不断加大，我校利用中央财政支持地方高校发展的专项经费，相继购买了单晶衍射仪、粉末衍射仪、场发射扫描电镜等大型分析测试仪器，为开发综合性教学实验提供了测试保障。基于此，结合课题组的科研方向，将MOFs引入“现代分析测试技术”课程的实验教学，开发了一种Co(II)MOF材料的合成与表征综合性实验，取得了良好的教学效果。

1 实验目的

（1）熟悉4'-(4-羧基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶（Hcptpy）反应原理，熟练操作有机合成装置；

（2）熟悉金属有机框架材料的制备方法；

（3）掌握X射线单晶衍射仪、粉末衍射仪等仪器的工作原理，并能够处理实验数据；

（4）通过本综合性实验，培养学生创新实践能力，激发学生科研兴趣，为以后从事科研工作奠定基础。

2 实验原理

本实验所选用的配体为4'-(4-羧基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶，按文献[9]的方法合成。其合成路线如图1所示。Hcptpy配体与过渡金属离子Co2+在溶剂热条件下反应，自组装得到目标产物。

图1 Hcptpy合成路线

3 仪器与试剂

仪器：单晶X射线衍射仪，粉末X射线衍射仪，傅里叶变换红外光谱仪，热重-差热分析仪，元素分析仪，比表面和孔径分析仪，电热鼓风干燥箱，体视显微镜，聚四氟乙烯反应釜，有机制备仪，烧杯，真空泵，滤纸，抽滤装置，磁力搅拌器，电热套。

试剂：4-羧基苯甲醛，氢氧化钾，4-乙酰基吡啶，无水乙醇，氨水（35%），乙酸钴，三乙烯二胺，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），以上试剂均为分析纯。

4 实验内容

4.1 配体合成

将4-羧基苯甲醛0.75 g、氢氧化钾0.8 g、4-乙酰基吡啶1.21 g加入到250 mL的圆底烧瓶中，然后依次加入150 mL无水乙醇、20 mL氨水，将烧瓶放于磁力搅拌器上，在室温下搅拌反应，24 h后用20%盐酸酸化至溶液（pH=5）过滤收集沉淀，得产物0.445 g，产率约为25.2%，以4-羧基苯甲醛为计算基准。

4.2 金属有机框架的合成

将Co(CH3COO)2·4H2O（49.8 mg，0.2 mmol）、Hcptpy（35.3 mg，0.10 mmol）、三乙烯二胺（TEA）（33.6 mg，0.3 mmol）及4.0 mL DMF加到20 mL高硼硅玻璃瓶中，并在室温下超声5 min，之后放于80 ℃烘箱中保温 3 d，再冷却到室温，即得到了浅红色八面体状的{[Co2(cptpy)2(DMF)2(μ2-O)]·10DMF·6H2O}n(Co-MOF)透明晶体，如图2所示，产率为65%（以Hcptpy为计算基准）。

元素分析结果的计算值，C含量为52.65%，H含量为6.90%，N含量为13.82%；元素分析结果的测量值：C含量为53.49%，H含量为6.59%，N含量为13.43%。红外吸收峰对应的减数值分析（与KBr混合压片测试）结果：3323 cm–1(m), 3065 cm–1(w), 2930 cm–1(w), 1663 cm–1(s), 1600 cm–1(s), 1549 cm–1(s), 1503 cm–1(w), 1393 cm–1(s), 1256 cm–1(w), 1219 cm–1(w), 1065 cm–1(s), 1020 cm–1(w), 812 cm–1(m), 785 cm–1(m), 689 cm–1(w), 648(w), 635(w)。其中，w表示弱吸收峰，m表示中等强度吸收峰，s表示强吸收峰。

图2 Co-MOF的晶体照片

4.3 Co-MOF的表征

4.3.1 单晶X射线衍射分析

采用体视显微镜从合成的单晶样品中挑选合适大小的晶体粘在直径为0.1 mm的玻璃棒顶端，室温下用Bruker SMART APEXII CCD（石墨单色器，Mo-Kα射线，=0.0710 73 nm）衍射仪以、扫描方式进行衍射数据收集。用SAINT软件进行数据还原和洛伦兹、偏振因子校正，还使用SADABS软件进行了半经验吸收校正。

用WINGX[10]软件包中的SIR97[11]程序采用直接法进行晶体结构解析；用SHELXL97[12]程序采用全矩阵最小二乘精修法对所有非氢原子进行各项异性精修；用SQUEEZE[13]程序将Co-MOF孔道中的无序溶剂分子去掉。最终的化学分子式由SQUEEZE结果、元素分析数据以及热重分析数据计算得到。主要晶体学数据、主要键长和键角数据分别列于表1和表2中。

表1 Co-MOF的晶体学数据

表2 Co-MOF中主要键长和键角

单晶X射线衍射分析表明，Co-MOF具有三维网络结构，属于四方晶系，具有41空间群。1个不对称单位中包含1个Co(II)离子、1个crypt–阴离子、1个配位的DMF分子以及0.5个μ2-O2–阴离子（见图3）。如图3(a)所示，这个Co(II)离子与2个独立的crypt–阴离子中的2个氮原子以及2个独立的crypt–阴离子中的2个氧原子配位，另外还有1个来自DMF分子的氧原子以及1个来自μ2-O2–阴离子的氧原子与之配位，并且这些原子形成1个[CoN2O4]配位八面体结构。Co-O键的键长范围为0.2030(2)~0.2122(4) nm，并且Co-N键的键长范围为0.2149(4)~0.2.179(4) nm。另外，μ2-O2–阴离子将对称性关联的两个Co(II)连接形成双核Co(II)次级构筑单元（SBUs）。

在Co-MOF中，4个crypt–配体将6个Co(II)SBUs连接起来形成纳米尺寸的八面体笼，其尺寸约为1.2 nm。每个笼有4个三角形窗口（见图3(b)），其尺寸为1.282 nm×14.25nm×15.33 nm（相邻Co2SBUs中Co1与Co1的距离）。一个Co2SBUs将3个笼连接在一起，其中笼A和B以边-边连接，而笼A和C是以顶点-顶点方式连接（见图3(c)），每个笼与周围12个相同的笼以上述2种连接方式连接，形成最终的三维框架结构。多孔化合物结构要保持稳定，或者需要有溶剂分子填充空隙，或者需要形成穿插结构。本例中，这个多孔结构具有较大的相互交叉的三维孔洞，在其中填充了大量无序的溶剂分子。PLATON[13]计算得到空隙体积为15.8443 nm3，孔隙率约为68.8%。通过拓扑分析，Co-MOF中次级构筑单元可看作6-连接的节点，将cptpy–阴离子作为3-连接的节点，那么Co-MOF可简化为一个双节点(3,6)-连接的三维结构，顶点符号为{4.62}2{42.67.86}（见图3(d)）。

4.3.2 粉末X射线衍射表征

为确保合成的Co-MOF材料的晶体结构与单晶解析的结构一致，采用粉末X射线衍射分析表征其晶相纯度。由图4可知，实验测试结果与由单晶数据模拟的粉末衍射图谱是一致的，表明合成的Co-MOF材料整体纯度较高。

图3 Co-MOF三维网络结构

图4 Co-MOF的粉末X射线衍射谱图

4.3.3 热重分析

本实验中合成的Co-MOF材料孔洞大、孔隙率高。为了评价框架的稳定性，对Co-MOF进行了热重分析。在25~700 ℃温度范围内以及N2气氛下，分别对原合成MOF和用二氯甲烷溶剂交换的MOF进行了热重分析。如图5所示，一条曲线为原合成MOF的热重曲线，在低于230 ℃时失重53.9%，这是由失去结晶水与晶格DMF分子以及配位DMF分子造成的（计算值为53.5%），框架在350 ℃时开始出现大的失重，表明框架开始分解。另一条曲线为用二氯甲烷溶剂交换的MOF热重曲线，100 ℃以下的失重归因于孔洞中二氯甲烷分子的溢出。

4.3.4 Co-MOF的气体吸附性质研究

为了评价Co-MOF的孔洞性能，对活化后的Co-MOF(命名为Co-MOFa)进行了CO2气体吸附测试。如图6所示，195 K下CO2的等温吸附曲线表明，Co-MOFa在一个大气压下的吸附量为216 cm3/g。Co-MOFa的比表面积是705.2 m2/g，理论计算得到的Langmuir比表面积是851.6 m2/g。由DFT模型计算得到的Co-MOFa孔径尺寸主要集中在1.4 nm附近（见图6内插图），接近理论计算得到的约1.2 nm的孔径尺寸。

图5 Co-MOF的热重谱图

图6 Co-MOF在195 K时对CO2的等温吸附曲线

此外，还研究了Co-MOFa在零度及室温下对CO2、N2以及CH4的吸附能力。图7所示为在273 K、298 K及100 kPa下Co-MOFa对CO2、N2与CH4的等温吸附线。Co-MOFa在273 K，100 kPa下对CO2的吸附量是50 cm3/g，高于对CH4（18 cm3/g）与N2（9 cm3/g）的吸附量。Co-MOFa在298 K、100 kPa下对CO2的吸附量是25 cm3/g，但对CH4与N2的吸附量分别仅为3 cm3/g与1 cm3/g。

图7 Co-MOF对CO2、CH4和N2的等温吸附曲线（空心为吸附曲线，实心为脱附曲线）

为了评估Co-MOFa对于CH4和N2混合气体中CO2的选择性吸附作用，采用低压数据（/0≤0.1)计算得到CO2/CH4以及CO2/N2的分离系数在273 K时分别是4.5与10.6，在298 K时分别是11与73。以273 K与298 K时CO2气体的等温吸附线为基础，使用克劳修斯−克拉佩龙方程计算了CO2的吸附焓（st）（见图8），在低CO2负载量下，Co-MOFa对CO2的吸附焓为28.5 kJ/mol。

图8 Co-MOF对CO2的等温吸附焓曲线

5 教学效果与反思

“现代分析测试技术”课程是理论与实践高度结合的一门课程。理论课程主要讲授仪器工作原理及应用等基本理论知识，实验环节主要讲授大型仪器的操作与运行特性。在教学中设计了一种Co-MOF的合成与表征综合性实验。从实践效果来看，本实验有以下特点：

（1）从有机配体合成、MOFs制备到各种测试表征的一系列实验过程，都是以学生为主体进行的。学生参与度高，对实验表现出极大热情，既可巩固所学知识，又能够利用所学知识解决实际科研问题，能够激发学生学习专业知识的兴趣，充分调动学生的学习积极性和主动性。

（2）本实验中涉及大型测试设备以及数据处理软件，学生可在教师指导下进行操作。学生的动手操作能力得到有效提升，增进学生对科研的认识，提高对科研的兴趣，为学生毕业论文设计及从事科学研究奠定基础。

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Design on comprehensive experiment of synthesis and characterization of Co(II) MOF material

ZHU Baoyong, REN Xiuzhen, ZHANG Xiuling, LI Chunhui, SONG Yulan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Dezhou University, Dezhou 253023, China)

This paper introduces a design on the comprehensive experimental teaching transformed from scientific research experiment “Synthesis and characterization of a Co(II)MOF material”. The experimental content includes the ligand synthesis and separation, solvothermal synthesis of metal-organic framework materials, crystal data acquisition, structure analysis and expression, product phase analysis, thermogravimetric analysis and gas adsorption performance research, etc., which covers the undergraduates’ knowledge of organic chemistry, inorganic chemistry, coordination chemistry and so on. The experiment is easy to operate, reproducible and reliable, which cannot only cultivate students’ innovative and practical ability, but also stimulate their interest in scientific research.

metal organic framework; synthesis and characterization; experimental design

O06；G642.423

A

1002-4956(2019)10-0187-06

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.045

2019-02-20

山东省本科高校教学改革研究项目（M2018X017）；国家大学生创新创业训练计划项目（201610448015）

朱宝勇（1974—），男，山东安丘，博士，副教授，主要从事配位聚合物多孔功能材料研究。E-mail: zhuby99@126.com