离子液体与淀粉基复合抗静电剂在PE-HD中的抗静电和力学性能研究

刘一春，田瑶珠，孙 鑫，陆之洋

(1．贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550003; 2．贵州大学电气工程学院，贵阳 55003)

0 前言

PE-HD的应用非常广泛[1]。但由于其表面电阻率极高，达到1015～1018Ω· m数量级，所以使用过程中容易集聚静电荷。在一些特殊环境中，使用聚乙烯材料需要进行抗静电处理[2]。目前聚乙烯提高其抗静电性能的方法最有效的就是添加抗静电剂。而抗静电剂种类很多，其中采用离子液体作为抗静电剂也有报道。离子液体含有有机阳离子和无机阴离子，是一种有机盐，其中的咪唑基离子液体应用较多。但是目前采用离子液体作为抗静电剂报道较少，主要是因为离子液体是一种小分子液体物质，添加在聚乙烯材料中向表面的析出速度较快，能够在短时间内降低材料表面的表面电阻率，达到很好的抗静电效果[3],但在使用过程中容易被擦洗掉而缺乏抗静电耐久性。其抗静电机理是离子导电。淀粉基抗静电剂是一种新型的抗静电剂，近年来有一些研究报道[4-7]。从目前的研究成果来看，淀粉基抗静电的耐久性很好。但淀粉基抗静电剂在添加量较少时其抗静电效果不明显，因为其抗静电机理是以吸附空气中水分为主要作用机理[8-9]。本文结合离子液体的离子导电机理和淀粉基抗静电剂的吸湿导电机理，利用淀粉基抗静电剂在PE-HD材料中的耐久性，研究离子液体与淀粉基抗静电剂复配使用后的抗静电效果及其力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，5000S，中国石油兰州石化公司;

淀粉，食品级，江苏采薇生物科技有限公司；

二乙醇胺，分析纯，山东旭晨化工科技有限公司;

聚乙烯蜡， 分析纯，江苏省如皋市旭东塑料有限公司;

硬脂酸油脂，分析纯，石家庄达泰化工科技有限公司；

氧化锌，分析纯，大连金石氧化锌有限公司；

丙烯酸，分析纯，济南仁源化工有限公司；

EVA，V5110，EA 质量分数为 20 %,青州化工有限公司；

1.2 主要设备及仪器

高阻仪， ZC-36，测量范围 1×106～1×1017Ω，上海精密科学仪器有限公司;

真空干燥箱，2K-82A，重庆银河试验仪器有限公司;

注塑机， CJ80MZ-NCⅡ，震德塑料机械厂有限公司;

液晶式摆锤冲击试验机， ZBC-4B，深圳市新三思计量技术有限公司；

双螺杆挤出机， TSE-40A/400-4422，南京瑞亚高聚物装备有限公司;

高速混合机，SHR-10A，江苏自然机械有限公司;

微机控制电子万能试验机，WDW-10C，上海华龙测试仪器有限公司。

1.3 样品制备

淀粉基抗静电剂的制备：自制，按照文献[1]的方法来制备；测试试样的制备: 将不同类型和不同含量的抗静电剂先采用挤出机制备出以PE-HD为载体树脂10 %含量的母粒，再将母粒以设计的配比加人到PE-HD中混合稀释，然后在双螺杆挤出机上挤出造粒，在于注塑机上制出圆盘试样和样条；挤出机从机筒至机头各段的温度设定为160～210 ℃，注塑机3段温度设定分别为：190、200、210 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

表面电阻值的测试：将圆盘试样放置在可以控制调节湿度和温度的样品室里(相对湿度 40 %,温度20 ℃)，于不同时间后采用高阻仪按照 GB/T 1044—1970 的方法测试其表面电阻率;

耐擦洗实验的测试：采用脱脂棉将圆盘试样表面在蒸馏水中擦拭 50 次，然后放置在恒温恒湿环境(相对湿度 40 %,温度20 ℃) 下晾干2 h，测定试样的表面电阻率;

力学性能的测试:采用哑铃型标准样条进行测试，按照GB/T 1040.1—2018用万能材料试验机测试拉伸性能，拉伸速率为 50 mm/min；按照GB/T 1843—1996用液晶式塑料摆锤悬臂梁冲击试验机对试样进行缺口冲击试验，V形缺口，摆锤能量为5.5 J；按照GB/T 9341—2000标准进行弯曲试验，弯曲速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 离子液体及淀粉基抗静电剂在PE-HD中的表面电阻率

表1是不同含量抗静电剂添加在PE-HD材料中放置不同时间后其表面电阻值。从表中数值变化可见，随着离子液体含量增加，随着放置时间增加，PE-HD材料的表面电阻率均呈下降趋势。在离子液体含量超过1 %后，且放置时间超过一周后，PE-HD复合材料的表面电阻率会下降到109Ω·m这个数量级，达到优良的抗静电效果。而随着离子液体的含量增多，在放置时间超过7 d后，其PE-HD复合材料表面电阻率均能够降低到108Ω·m数量级，但其表面电阻率下降随时间和含量增加而降低的趋势变缓。这是因为离子液体具有抗静电作用，因为离子液体全部是离子，其抗静电作用机理在于离子导电，而离子导电是材料的主要抗静电机理之一。在放置较短时间后，复合材料的表面电阻降低变缓，这说明离子液体在PE-HD材料中析出表面的速度较快，能够快速析出到材料的表面接近饱和。

而在离子液体、淀粉基抗静电剂及其复配物在PE-HD中，在不同放置时间下其表面电阻率的变化值，由表1中实验数值可见，单独的淀粉基抗静电剂随着时间延长，能够稳定降低PE-HD材料的表面电阻率，但其降低PE-HD材料的表面电阻率不够显著，说明淀粉基抗静电剂在PE-HD中析出稳定但缓慢，单独添加淀粉基抗静电剂难以使PE-HD材料达到优良的抗静性能，在放置两个月后只能降低到1012Ω·m数量级，达不到优良抗静电效果。这是因为淀粉基抗静电剂的抗静电机理在于吸附空气中的水分来达到抗静电的目的，淀粉基抗静电剂吸附空气中水分后还需要有较多杂质才能增加抗静电效果，所以淀粉基抗静电剂的效果与吸附空气水分多少和所含杂质有关。且因为淀粉基抗静电剂相对分子质量大，其在高分子基体材料中析出到表面较慢，但也因此缓慢析出而具有耐久性。

表1 抗静电改性PE-HD的表面电阻率 Ω·m

当离子液体与淀粉基抗静电剂复配使用后，对比总量相同的抗静电剂，发现离子液体与淀粉基复配使用的抗静电剂能更好地降低PE-HD材料的表面电阻率，在7d后就可以降低到109Ω·m数量级，比任何单一的离子液体或淀粉基抗静电剂在PE-HD材料中降低其表面电阻率更有效。说明离子液体能够与淀粉基抗静电剂在PE-HD材料中起到协同抗静电作用。这是因为淀粉基抗静电剂吸附空气中水分，而离子液体能够离解出离子，两者复配结合，实现了材料的吸水抗静电和离子抗静电这两种主要抗静电机理，从而产生了协同抗静电作用。离子液体、淀粉基抗静电剂、以及离子液体与淀粉基复合抗静电剂在PE-HD材料中，能够改变材料其表面形貌和表面结构。由图1所示可见，与纯PE-HD(a)相比，添加离子液体(b)和淀粉基抗静电剂(c)后的PE-HD复合材料表面有所变化。添加这2种物质后，复合材料其表面均变得粗糙，其中添加离子液体的复合材料表面出现细小的颗粒，而添加淀粉基抗静电剂后复合材料表面有亮色的小点，这是分散的淀粉基抗静电剂，其呈现纳米尺寸的分散与分布，这说明淀粉基抗静电剂与PE-HD相容性较好，所以分散性也较好，但其析出到表面的速度就较慢；而对于既添加淀粉基又添加离子液体的复合材料(d),其表面颗粒状更细小，且有亮色的淀粉基细条带状结构出现，这类似于高结构性炭黑的分散与分布，正是这种结构提高了复合材料表面的抗静电性能。

(a)纯PE-HD (b)添加离子液体 (c)添加淀粉基抗静电剂 (d)添加离子液体和淀粉基抗静电剂图1 PE-HD/抗静电剂复合材料表面的SEM照片(×50 000)Fig.1 SEM of PE-HD/different antistatic agent composite surface (×50 000)

2.2 离子液体及淀粉基抗静电剂在PE-HD中的耐洗涤性

表2为离子液体、淀粉基抗静电剂以及两者复配使用在PE-HD材料中经过擦洗后的表面电阻率变化。从表2可见，离子液体经过水洗擦洗前后其表面电阻率升高变化了104倍，而淀粉基抗静电剂水洗前后表面电阻率升高变化了31倍，2种复配抗静电剂水洗前后其表面电阻率上升变化了656倍。由此可见，淀粉基抗静电剂的赖擦洗性能好，离子液体的耐擦洗性能最差，而2种复配抗静电剂也有很好的耐擦洗性能。因为在水洗后2 h，其材料表面电阻率仍然维持在1012Ω· m数量级，比离子液体PE-HD经过水洗后的表面电阻率低一个数量级。这是因为淀粉基抗静电剂与离子液体相互吸附作用紧密，从而不容易被水洗掉。

表2 离子液体与淀粉基抗静电剂在PE-HD中
水洗前后的表面电阻变化率

Tab.2 Surface resistance change rate of ionic liquid and starch-based antistatic agent before and after washing in PE-HD

注：样品成型后放置时间为30 d。

2.3 离子液体与淀粉基复合抗静电剂在PE-HD中的力学性能

表3是离子液体、淀粉基抗静电剂及其复配抗静电剂在PE-HD中的力学性能。由表中可见，一定量的离子液体加入PE-HD材料中其拉伸强度不会下降，一定量的淀粉基抗静电剂在PE-HD材料中其拉伸强度略有下降，而离子液体和淀粉基抗静电剂复配后加入PE-HD中能略增加其拉伸强度。在弯曲性能方面，加入抗静电剂后复合材料的弯曲强度均略有下降，但下降幅度很小。而加入抗静电剂后复合材料的断裂延伸率均略有增加，增加幅度也很小。在冲击性能方面，一定量的离子液体和淀粉基抗静电剂的单独加入PE-HD均使其冲击强度略有下降，但2种抗静电剂复配后加入在PE-HD中却保持材料的冲击韧性不变。从图2中不同抗静电剂PE-HD复合材料的冲击断面照片可见，各种不同抗静电剂的加入均改变了PE-HD的断面形貌。与纯PE-HD材料(a)相比，添加离子液体(b)和淀粉基抗静电剂(c)的PE-HD复合材料，以及复合添加这2种物质后的PE-HD复合材料(d)的断面形貌有所不同。添加离子液体的PE-HD复合材料断面其凸起增多，有更多的小空洞；而添加淀粉基抗静电剂的后有很多细小的颗粒状物质，淀粉基抗静电剂富集在这些细小颗粒状物质内；而离子液体和淀粉基抗静电剂两种都添加的复合材料，其断面形貌既有细小颗粒，也有细小的空洞。这些形貌的变化对其冲击性能有一定的影响。

表3 抗静电PE-HD材料的力学性能

Tab.3 Mechanical properties of antistatic PE-HD materials

(a)纯PE-HD (b)添加离子液体 (c)添加淀粉基抗静电剂 (d)添加离子液体和淀粉基抗静电剂图2 PE-HD/抗静电剂复合材料断面的SEM照片(×20 000)Fig.2 SEM of PE-HD/different antistatic agent composites (×20 000)

3 结论

(1)离子液体离解出的离子，能快速有效降低PE-HD材料的表面电阻率，但因为其是低分子物，析出快，所以其抗静电耐久性能差；

(2)离子液体与淀粉基抗静电剂在PE-HD材料中复配使用能够充分发挥抗静电剂的吸水性和离子抗静电性能，其在PE-HD材料中能起到很好的协同抗静电效果，具有良好的抗静电作用，且具有良好的抗静电耐久性；

(3)一定量的离子液体与淀粉基抗静电剂复配在PE-HD材料中对其复合材料的拉伸强度、断裂伸长率与冲击韧性均没有负面影响，其弯曲强度略有下降。