改性MMT/VAE纳米复合水性阻隔涂层的制备及性能研究

李晓燕，丁富传，张和强，谢美霞，王圣权，李 娇

(福建师范大学化学与材料学院， 福州 350007)

0 前言

21世纪以来，随着人们的生活水平越来越高，人们对食品安全也越来越重视。而困扰食品安全最大的障碍之一就是食品的包装材料。聚合物材料由于其独特的物理化学性能，如：密度小、容易加工成型、透光率高、价格便宜，因此在聚合物材料基本上成为日常生活中最常见的包装材料[1-3]。但是由于聚合物的分子链很大，所以在成型加工过程中，由于聚合物内部存在自由体积，导致分子链与分子链之间的结合程度要远低于金属或者玻璃[4-5]。因此，聚合物包装材料对于氧气、水蒸气、二氧化碳等小分子气体的阻隔性能要比玻璃的阻隔性能差的多。近年来，为了提高聚合物对小分子气体的阻隔性，最常见的方法有：聚合物与聚合物之间的共混、多层复合以及包装材料表面涂覆阻隔涂层。由于阻隔涂层中一般都添加一定量的纳米粒子，因此涂布阻隔涂层不仅可以提高包装材料的阻隔性，还可以保护包装材料的表面具有阻燃、耐溶剂、高硬度、防静电等性能[6-8]。因此，阻隔涂层有着广阔的应用前景。VAE是一种绿色环保价格低廉的聚合物乳液，虽然VAE乳液的成膜性很好，与无机填料的共混性比较好。但是VAE膜的力学性能较差，阻隔性能也不理想。因此，如何在提高VAE阻隔性能及力学性能的同时，又能保证膜的绿色环保、价格低廉，对于提高聚合物包装材料的阻隔性具有重要意义。MMT在自然界中的储存非常丰富，容易剥离[9]、层状结构致密、纵横比很大，所以当MMT掺杂在涂层中时，能够有效延长渗透路径使涂层具有很好的阻隔性。但是由于MMT有很高的比表面，而且表面含有大量的羟基，因此MMT在聚合物基体中的分散性很差，容易聚集。本文以KH560为改性剂，对MMT进行表面环氧改性，然后将改性后的MMT与VAE乳液复合制备一种绿色环保、价格便宜、阻隔性能优良的阻隔涂层。测试了KH560改性前后MMT的结构以及所制备涂层的内部形貌、阻隔性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

钠基蒙脱土(Na-MMT)，PEW，美国Nanocor公司；

VAE，VAE600，中国石化集团四川维尼龙厂；

KH560，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

冰醋酸，分析纯，国药基团化学试剂有限公司；

PET，厚度50 μm，日本东洋坊公司；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

恒温磁力搅拌器，S10-2，上海司乐仪器有限公司；

超声分散仪，GT Sonic-P3，广东固特超声股份有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，9426A，上海精宏实验设备有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet5700，美国热电尼高力仪器公司；

热失重分析仪(TG)，TGA/SDTA851，美国梅特勒 - 托利有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，METTLER DSC822，瑞士Mettler-Toledo公司；

X射线粉末衍射仪(XRD)，Advanve，德国布鲁克科学仪器有限公司；

电子万能试验机，UTM2000，深圳三思纵横科技股份有限公司；

场发射扫描电子显微镜(TE-SEM)，JEOL7800F，日本JEOL公司；

水蒸气透过率测试仪，Basic301，济南兰光机电技术有限公司；

压差法气体渗透仪，VAC-V1，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 样品制备

KH560改性MMT：在三口烧瓶中加入80 mL无水乙醇、10 mL的去离子水、3 mL的KH560，然后用浓度为0.8 mol/L的醋酸调节体系的pH值在4～5之间，在50 ℃恒温反应3 h，使KH560充分水解；之后在上述体系中加入4 g的Na-MMT，搅拌12 h，再超声分散1 h，然后将上述混合溶液在80 ℃恒温反应5 h，冷却至室温，通过离心得到改性后的MMT；然后用无水乙醇洗涤3次，再将其放在100 ℃烘箱中干燥12 h，即得到环氧改性的MMT；

MMT/VAE阻隔涂料的制备：按质量比9∶1、7∶3、5∶5，将VAE和MMT在去离子水中混合，配制成1 %的混合溶液，然后将上述混合溶液先搅拌12 h，再超声1 h即得到了MMT/VAE纳米复合涂料；

MMT/VAE阻隔涂层的制备：将PET薄膜裁剪成10 cm×10 cm的正方形，先用丙酮将PET表面的污染物去除，然后再用无水乙醇将丙酮冲洗干净，烘干后备用；将配制好的MMT/VAE纳米复合涂料放在涂覆槽内，然后将处理好的PET薄膜浸渍在涂料中，使纳米复合涂料能够均匀附着在PET薄膜表面，之后将其放在70 ℃的烘箱中干燥成膜，即得到了MMT/VAE阻隔涂层。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用KBr压片法，分辨率2 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1；

TG分析：温度范围30～800 ℃，气氛为N2，流量50 mL，升温速率为10 ℃/min；

DSC分析:取5 mg样品放置在坩埚中，在氮气氛围下，以10 ℃/min升温至250 ℃，然后保持5 min，消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至10 ℃，再保持5 min，再以10 ℃/min升温至250 ℃；

XRD分析：扫描范围2 °～10 °，扫描速率为1 (° )/min；

FE-SEM分析：涂层试样经液氮脆断后喷金处理；

按照GB/T 1040.3—2006测试力学性能，拉伸速率为10 %/min；

MMT/VAE阻隔涂层水蒸气透过速率测试：测试标准为GB/T 26253—2010,测试条件：室温，相对湿度85 %；

MMT/VAE阻隔涂层氧气渗透速率测试：薄膜试样规格：半径3 cm的圆片。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

如图1所示，改性前后在3 625 cm-1和3 447 cm-1处均存在代表羟基以及结晶水的振动吸收峰，1 036 cm-1的强烈吸收带是Si—O—Si的骨架振动，这些均为MMT的典型振动峰。改性后的MMT的吸收光谱在2 944 cm-1和2 847 cm-1处出现2个峰，分别代表—CH2—的非对称伸缩振动和对称伸缩振动。综上分析，KH560进入了MMT的片层内。

1—MMT 2—KH560改性MMT图1 KH560改性MMT前后的FTIR谱图Fig.1 FTIR of neat and KH560 modified MMT

2.2 XRD分析

1—MMT 2—KH560改性MMT 3—MMT/VAE复合涂层图2 KH560改性MMT前后及MMT/VAE复合涂层的XRD谱图Fig.2 XRD of MMT, KH560 modified MMTand MMT/VAE composite coating

如图2所示， MMT衍射峰位置为2θ=7.3 °，KH560改性MMT衍射峰的位置为2θ=6.1 °。说明经过KH560改性的MMT在d(001)面衍射峰位置相对于未改性的MMT发生了明显的偏移。根据布拉格公式2dsinθ=nλ可以得到未改性的MMT的层间距d=1.210 nm，KH560改性的MMT的层间距d=1.447 nm，说明经过KH560改性后的MMT的层间距明显变大。MMT/VAE复合涂层的XRD曲线中可以明显看到一个很高的衍射峰出现在2θ=3.2 °的位置。根据布拉格公式2dsinθ=nλ可以得到在VAE基体中的MMT的层间距为2.758 nm，说明VAE分子链成功对MMT插层。该结果与SEM所观察到的结果相一致。

2.3 MMT/VAE复合涂层的SEM分析

从图3可以看出，VAE/KH560-MMT复合涂层具有明显的层状结构，而且层间距较大。正是这种层状结构的存在，可以延长气体分子在阻隔涂层中的通过路径，增加气体的渗透时间，可以提高材料的阻隔性能。

放大倍率：×20 000图3 KH560改性后MMT/VAE复合涂层的SEM照片Fig.3 SEM of (KH560 modified MMT)/VAE

2.4 MMT/VAE复合涂层的热力学分析

MMT对MMT/VAE复合涂层热稳定性能的影响如图5所示。纯VAE涂层的热降解分为2段。第一段306～413 ℃为聚醋酸乙烯酯分子链的热降解，第二段413～490 ℃为聚醋酸乙烯酯经第一步分解后的残余物再次发生热降解。从图4可以看出，加入MMT后，MMT/VAE复合涂层的初始热分解温度降低，这是由于MMT层间的结合水失去所引起的。但是随着MMT含量的增加，MMT/VAE复合涂层的残留量也呈增大的趋势。这是由于MMT本身的热稳定性很好，而且还具有层状结构。所以当MMT/VAE受到加热时，MMT不仅可以阻碍热传递，而且还可以阻滞VAE基体的热降解，从而提高了VAE基体的热稳定性。

MMT含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50图4 MMT/VAE复合涂层的TG曲线Fig.4 TG curves of MMT/VAE composites coating

从图5中可以看出，纯VAE的玻璃化转变温度为73 ℃；而MMT/VAE复合涂层没有出现明显的玻璃化转变温度，说明VAE与MMT发生了很好的插层作用，且接枝在MMT表面的环氧基团与VAE分子链中的羟基发生反应，从而使其链段的运动受到了限制，从而导致MMT/VAE复合涂层没有明显的玻璃化转变温度。

MMT含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50图5 MMT/VAE复合涂层的DSC曲线Fig.5 DSC curves of MMT/VAE composites coating

2.5 MMT/VAE复合涂层对气体的阻隔性

不同含量的改性MMT对MMT/VAE复合涂层水蒸气透过率的影响如图6所示。PET薄膜的厚度为20 μm，涂层厚度为2 μm，涂料的总浓度为1 %。从图中可以明显看到，未涂布涂料的PET薄膜的阻隔性能最差；而涂布了MMT/VAE纳米复合涂层的阻隔性能明显提升，随着改性MMT含量的增加，PET薄膜的水蒸气透过率明显降低。这是因为KH560对MMT的表面接枝以及插层使得MMT在VAE乳液中的分散性大大提高，而且还促进VAE分子链插层进入MMT的内部，使得VAE分子链在MMT中相互交联，形成了“多路径效应”[10-11]使涂层对水蒸气的阻隔性能大幅度提高；KH560改性后的MMT在VAE基体中呈片状分布，延长了水蒸气的渗透路径从而导致水蒸气的透过率明显降低[12]。当改性MMT的含量达到50 %时，PET薄膜的水蒸气透过率下降了82 %，明显提高了PET薄膜对水蒸气的阻隔性。

图6 MMT的含量对MMT/VAE 纳米复合涂层水蒸气透过率的影响Fig.6 Influence of KH560 modified MMT on water vapor transmission rate of MMT/VAE nanocomposite coatings

图7 MMT的含量对MMT/VAE纳米复合涂层的氧气透过率的影响Fig.7 Effect of MMT content on oxygen transmission rate of MMT/VAE nanocomposite coatings

如图7所示，其中PET薄膜的厚度为20 μm，涂层厚度为2 μm，涂料的总浓度为1 %。由于纯PET薄膜表面含有微孔、微裂纹等缺陷，使得氧气很容易就可以渗透穿过PET薄膜，所以纯PET薄膜的氧气渗透速率达到了63 cm3/m2·24 h·0.1 Pa。而当涂布了MMT/VAE纳米复合涂层后，氧气的渗透速率明显下降，而且随着改性MMT含量的增加，氧气渗透速率快速降低。当改性MMT的含量为50 %时，涂布了MMT/VAE纳米复合涂层的PET薄膜的氧气渗透速率比纯PET薄膜下降了95.3 %。说明涂布MMT/VAE复合涂层可以明显提高PET薄膜的阻隔性。由于PET薄膜本身存在一些缺陷，而涂布涂料后，可以将这些材料固有的缺陷进行填补。通过KH560改性的MMT可以很好的分散在VAE基体中，这样不仅可以降低氧气的可溶性，还使得氧气渗透必须要绕过这些结构致密的改性MMT，从而延长了渗透路径提高阻隔性。

2.6 力学性能分析

MMT的含量/%：1—0 2—10 3—30 4—50图8 不同含量的MMT对MMT/VAE纳米复合涂层应力 - 应变曲线的影响Fig.8 Stress-strain curve of MMT/VAE nanocomposite coating with different MMT additions

通过拉伸试验来测试涂布了MMT/VAE纳米复合涂层的PET薄膜的力学性能，涂层厚度约为2 μm。图8为纯PET薄膜和涂布复合涂层的PET薄膜的应力 - 应变曲线。从图中可以明显看出，随着KH560改性MMT的含量的升高，涂布涂层的PET薄膜的屈服强度、弹性模量有明显的提升，但是断裂伸长率有所下降。当MMT的含量为30 %时，弹性模量增加了74.16 %；而当MMT含量为50 %时，屈服强度增加了52.68 %。由于MMT是高强度的纳米粒子，具有很高的比表面和弹性模量，而且VAE分子链插层进入了MMT之间，并且MMT起到交联的作用，使VAE分子链之间相互交联，从而提高了涂布MMT/VAE复合涂层的PET薄膜的屈服强度和弹性模量。但是MMT是一种层状的纳米颗粒，它在VAE基体中起到应力集中的作用，降低了涂布涂层的PET薄膜的断裂伸长率。

3 结论

(1)KH560对MMT的表面改性，成功将环氧基团引入MMT的表面，并减少了MMT表面的羟基； KH560成功插层进入MMT内部，插层后的MMT的层间为1.447 nm，比纯的Na-MMT的层间距扩大了0.237 nm，改性的MMT与VAE复合后制得的MMT/VAE复合涂层，其MMT的层间距扩大至2.758 nm；经过KH560改性的MMT在VAE基体中分散性均匀，解决了纳米粒子容易聚集的问题，改性后的MMT在VAE基体中呈片状分布；随着MMT的含量的增加，MMT/VAE复合涂层的热稳定性也随之增大纯VAE的玻璃化转变温度为73 ℃，而MMT/VAE复合涂层没有明显的玻璃化转变温度；

(2)配制有效浓度为1 %的涂料，当MMT含量为50 %时，涂布了MMT/VAE纳米复合涂层的PET薄膜的水蒸气透过率从10.05 g/m2·24 h下降到1.83 g/m2·24 h，下降了81.79 %；而氧气透过率从62.99 cm3/m2·24 h·0.1 Pa下降到2.96 cm3/m2·24 h·0.1Pa，下降了95.3 %；当MMT含量为30 %时，弹性模量增加了74.16 %，而当MMT含量为50 %时，屈服强度增加了52.68 %。