Si原子轰击石墨烯形成取代结构的带隙研究

陈 瑞，张晋敏*，贺 腾，陈 立，谢 泉

(1.贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州 贵阳 550025； 2.贵州大学 光电子材料与技术研究所，贵州 贵阳 550025)

石墨烯具有优秀的电学性质和机械性能，因此石墨烯成为后摩尔时代替代Si的候选材料之一。但是想要成功替代Si成为未来的微电子材料，还需要深入研究其带隙问题，因为本征石墨烯的能带交叠，是零带隙材料，无法在半导体领域直接应用。因此，目前研究领域的热点之一就是如何打开和调控石墨烯的带隙。

打开石墨烯带隙方法主要有：1)吸附或掺杂其他元素。如：溴掺杂石墨烯[1]，硼掺杂石墨烯[2]；2)利用对称性破缺，通过破坏双层石墨烯的对称性实现带隙的打开[3]；3)利用量子限制效应和边缘效应，通过制作特殊的石墨烯纳米结构来形成带隙[3]；4)其他方式，如衬底调控、应力调控等。如：石墨烯形变和缺陷[4]，应力和张应力作用下的石墨烯[5-6]。

本文采用Si原子轰击石墨烯形成取代结构的方法研究其带隙性质。

1 Si原子轰击石墨烯取代结构的形成

1.1 原理及方法

石墨烯中的C原子被Si原子取代的原理是通过原子轰击，即赋予Si原子一定的初始速度，以单层石墨烯作为受体轰击，这个过程会随着初始速度的不同产生不同的结构。一般会出现如吸附、取代、和缺陷结构。

在xy方向上选取周期性边界条件，z方向选取自由边界条件，时间步长选取为0.001 fs以便使整个轰击过程都有足够时间反应[7-8]。采用Berendsen控温方法使体系从20 K升温至300 K，升温时间为100 fs；然后保持温度在300 K下弛豫100 fs，在此条件下系统达到平衡状态。最后在NVE系综下，给Si原子沿着-z方向一个初始速度使其轰击Si原子对应在xy平面上投影处的C原子。

(a)轰击模型xy方向投影 (b)轰击模型xz方向投影

图1 Si原子轰击石墨烯
Fig.1 Bombarding graphene with Si atom

1.2 模拟结果

单个Si原子以不同初速度轰击石墨烯时得到如下结论：

(1)当速度为0～153 Å/fs时，Si原子被吸收。如图2(a)所示；

(3)当速度为170～589 Å/fs时，Si原子完全取代C原子，被轰击的C原子远离石墨烯。如图2(c)所示；

(5)当速度为598 Å/fs 以上时，被轰击处形成空缺。Si原子远离石墨烯。如图2(e)所示。

图2 单个Si原子以不同初速度轰击石墨烯的取代结构变化
Fig.2 Substitutional structure changes of graphene bombarded by a single Si atom at different initial velocities

模拟结果表明，当Si原子速度在170～589 Å/fs区间时，可以得到石墨烯基的取代结构。通过多次模拟实验，如果选择的速度过大，就会由于Si原子的动能过大，导致取代结构形成以后对石墨烯本身结构破坏比较大。因此，为了保证石墨烯基的取代结构的相对稳定，选择了速度为200 Å/fs时形成的取代结构。与上述条件相同的状态下，分别用2～5个Si原子以速度为200 Å/fs轰击石墨烯形成对应的取代结构。

2 Si原子轰击石墨烯取代结构的能带结构和分析

2.1 取代结构的模型与计算方法

通过lammps软件包的计算，得到的模型导入到MS。如图3所示：

图3 不同数目Si原子轰击石墨烯取代结构图
Fig.3 Different number of Si atoms bombarded graphene substitution structure diagram

由基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理赝势平面波方法[10-12]对Si原子轰击石墨烯取代结构的能带结构进行计算和分析。采用MS中的CASTEP模块来完成几何优化以及能带结构的计算。为了使体系的结构更加稳定同时使取代结构模型接近实际结构，首先采用BFGS算法[13]对取代结构模型进行结构优化，再计算其能带结构。设定平面波截断能量Ecut为400 eV,采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew Burke Ernzerhof[14]处理其电子间相互作用的交换关联能。迭代收敛判据SCF tolerance为5.0×10-7eV/atom，电子与离子间的作用则用USPP (ultra soft pseudo-potentials)[15]计算。迭代次数设置为500次，以保证在绝对的收敛条件下得到稳定的结构。

2.2 取代结构的能带结构

对Si原子轰击石墨烯取代结构的能带结构进行计算(取费米面所在的能级为0 eV)，石墨烯本身结构的计算得到的能带结构图中，费米面附近两个能带交叠，如图4中(a)所示，因此，石墨烯的带隙为零；用不同数目的Si原子轰击石墨烯所得取代结构的能带结构图有带隙，如图4(b)～(f)所示，但打开的带隙不够明显，因此，从能带结构图数据中提取了导带底和价带顶能量，通过计算得到禁带宽度Eg，如表1所示。Si原子个数从1～5轰击后取代结构的带隙值Eg分别为：Eg1=0.08144 eV；Eg2=0.11719 eV；Eg3=0.07156 eV；Eg4=0.07202 eV；Eg5=0.11516 eV。

图4 0～5个Si原子轰击石墨烯取代结构的能带图
Fig.4 Energy band diagram of 0～5 Si atoms bombarding graphene substitution structure

表1 不同Si原子数取代结构的能带数据 Tab.1 Band data of different Si atom number substitution structures

在结构优化的基础上，利用了GGA+USPP的方法[16]计算了取代结构的电子结构。石墨烯的能带结构是来源于1个s电子和2个p电子的sp2杂化，Si原子轰击取代以后，由于Si原子占据原来的C原子位置导致这种sp2杂化结构被破坏，使得石墨烯本征结构被改变，带隙被打开。从上述表1可以得出4个Si原子取代结构的能带结构导带底和价带顶的波矢k相同都为0.56555，因此他们具有相同的动量，电子跃迁时不发生动量的改变，只需要发生能量的改变，这种情形更容易发生电子跃迁，表现出直接带隙半导体特征。Si原子数为1、2、3、5时，取代结构的能带结构导带底和价带顶的波矢k值不相同，所以在电子跃迁过程会产生动量的变化，有声子参与属于间接跃迁，因此，这几种结构表现出间接带隙半导体特征。

3 结论

本文研究了石墨烯和Si原子轰击石墨烯形成取代结构的模拟过程以及能带结构。从模拟和计算结果，可以得出以下结论：

(1)不同初速度的Si原子轰击石墨烯可以得到不同的取代结构，其中包括吸收、取代、透射；

(2)通过MS计算并验证了石墨烯本身具有零带隙特性；

(3)通过Si原子轰击石墨烯形成取代结构打开了石墨烯的带隙，但是这几种取代结构中，4个Si原子的取代结构是直接带隙，其它几种结构是间接带隙；

通过本文的研究，发现通过Si原子轰击石墨烯可以解决石墨烯零带隙的问题，为打开石墨烯零带隙提供了一种新的研究方法，但是从结果分析目前还不能精准调控取代结构的直接带隙或间接带隙性质。