广安市镉污染稻田的原位修复效应研究

江 林，郑良科

(广安市环境监测站，四川 广安 638000)

1 前 言

2013年湖南“镉米”事件[1]，引起了人们对农产品重金属污染情况的关注；Cd是一种易在生物圈富集且对生物体有严重损害的重金属元素，除在自然界岩石中有一定的富集外，工业固废的随意丢弃也是造成土壤Cd污染的重要原因[2-3]。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，Cd的无机污染物点位超标率达到7%，远高于其他重金属元素，因此需探寻有效的方式治理Cd污染农田。

目前对于Cd污染土壤修复的成果报道较多，如付煜恒等[4]探究了磷酸盐对铅镉复合污染土壤的钝化修复；卫泽斌等[5]探究了化学淋洗和深层固化的方式对重金属污染土壤的修复；

侯丹迪[6]探究了超积累植物对污染土壤中Cd的富集。这些研究得出了许多适合该地区Cd污染土壤的修复技术，但由于我国国土面积广，不同地区的自然状况差异较大，土壤Cd污染情况也存在较大差异，因此针对不同地区的农田Cd污染情况，应结合该地区的自然状况制定修复方案；而目前在广安地区，针对Cd污染农田的修复应用还鲜有报道。

同时，由于Cd污染农田需进行修复的面积广，因此所研究的修复技术在考虑修复效果的同时，也应考虑该修复技术是否适合大面积推广。本研究选择了水分管理和化学钝化两种操作简单且成本较低的修复方式，应用于广安市Cd污染农田的修复中。所选取的钝化剂包括碳酸钙和腐殖酸，兼备了成本低廉和修复效率高两方面优势[7-8]。

综上，本研究基于化学沉淀和有机络合等原理，比较不同处理对稻米中Cd含量的修复效果，并探究各处理的修复机制，从而探究适合在广安地区Cd污染稻田推广的修复技术。

2 研究方法

2.1 试验材料

试验于2018年4月16日～2018年8月17日于广安市某Cd污染稻田内开展。试验区位于亚热带季风性湿润气候区，气温在3～33℃之间，多年平均温度为17.3 ℃年平均降水量约为1 200 mm，云量多且日照及辐射量极低[9]。

试验田周边无明显污染源，但存在土壤和农产品Cd含量超标现象，试验田土壤基本理化性质如表1所示；其中土壤全Cd含量高于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值，但低于风险管控制。该试验田2017年稻米样品的Cd含量为0.314 mg/kg，超过国家食品中污染物限量标准(GB 2762-2012)0.2 mg/kg。

试验所用水稻品种为“D优128”，为籼型三系杂交水稻。试验所用修复剂包括腐殖酸和碳酸钙，其中腐殖酸由济南运泽化工有限公司提供，其Cd含量低于检出限；碳酸钙由上海亮江钛白化工制品有限公司提供，其Cd含量为0.105±0.011 mg/kg。

表1 试验区土壤基本理化性质Tab.1 Basic physicochemical property of experiment soil

2.2 试验设计

试验共设置4个处理，其中1个对照处理，1个水分控制处理和2个钝化处理，并统一编号(各处理编号及处理方法见表2所示)；每个处理设置重复4次，共设置随机排列试验小区16个，各小区规格为3m×4m，其布置图如图1所示；各小区内，共种植120株水稻。

表2 处理方法及修复剂用量Tab.2 Treatment methods and dosage of remediation materials

图1 实验区布置图Fig.1 Layout of test area

各小区于水稻插秧前15d对各小区进行分隔，分隔方式为垒土堆积小区边壁，垒土高度为15cm，并用塑料膜覆盖；同时各处理间间隔1m，各重复间间隔1.5m，以防治不同处理间的水分、养分和污染物间的渗透带来的试验误差。钝化处理的各小区于水稻插秧前7d按照文献最佳施加量向小区内施加钝化剂[10-11]，并人工翻耕使钝化剂与小区内表层土壤均匀混合。水稻完成插秧后，各小区均保持相同的施肥、杀虫等农艺活动。水稻收割前21d，除水分控制处理外，其他处理均排水晒田；水分控制处理于水稻收割前7d排水晒田。

2.3 样品采集与处理

样品采集工作分别于分隔小区前和水稻收割后2个时间进行。分隔小区前采集试验田表层混合土壤样品5个，并采集水渠内灌溉水样品3个。水稻收割后，各小区以“五点采样法”的方式，即在各小区中心及4条对角线等距离的位置各采集1个表层(0～20cm土层)土壤样作为混合样品，以减小土壤的空间变异性给试验带来的误差[12]，同时各小区随机采集5株水稻样品。同时采集3个灌溉水样品，以及水稻种植期间所施加的化肥、农药中的Cd含量。

水稻样品采集后，用自来水洗净，分为根部、秸秆部和稻米3部分。根部和秸秆部经自然风干，并充分研磨，过1mm筛待测。

样品检测过程中，水稻各部分Cd含量参照GB/T 5009.15-2014的方法检测；土壤全Cd含量参照GB/T 17141-1997的方法检测；土壤有效Cd含量参照GB/T 23739-2009的方法检测；土壤pH参照HY-T 1377-2007的方法检测；土壤有机质含量参照HY-T 1121.6-2007的方法检测。同时，检测过程中，所有样品均采取空白样、平行样和标准样品的方式进行质量控制，保证样品检测结果的真实可靠。

2.4 数据处理

所有数据均采用Microsoft Excel 2007 和 SPSS 19.0 进行图形统计分析，不同字母表示在P<0.05的条件下差异具有统计学意义，采用 OriginPro 8.5 处理。

3 结果和讨论

3.1 各处理对水稻Cd富集含量及产量的影响

3.1.1 各处理对水稻各部分Cd富集含量的影响

表3为不同处理对收获后水稻稻米、秸秆及根部Cd含量的影响。由结果可知，各水分控制处理和钝化处理均可显著降低稻米中的Cd含量；其中腐殖酸处理(处理3)对稻米Cd含量的钝化效果最好，与CK处理相比降低了稻米Cd含量的42.46%，差异显著(p<0.05)，且全部处理的稻米Cd含量均低于国家食品中污染物限量标准(GB 2762-2012)0.2 mg/kg，实现了水稻的安全生产；碳酸钙处理和水分控制处理也能显著降低稻米Cd含量，但依然存在稻米Cd含量超标现象，不能实现安全生产。

腐殖酸处理的降Cd机制主要体现为两个方面：腐殖酸大分子施入土壤后，其中的胡敏酸可与土壤溶液中的Cd2+发生有机络合反应，生成大分子有机络合产物，从而降低土壤中的有效Cd含量；同时，大分子腐殖酸在土壤中会分解为小分子有机酸，与土壤溶液中的Cd2+生成小分子有机络合产物，在水稻生长期间这些小分子络合物被吸附于水稻根系部，但被水稻木质部阻控，从而抑制了水稻地上部分对Cd的吸收。因此在腐殖酸处理(处理3)的根部Cd含量与CK处理无显著差异，但秸秆部和稻米中的Cd含量均低于CK处理[13～15]。

而水分处理(处理2)的降Cd机制可能为，延长淹灌时间可降低土壤的氧化还原电位，使该处理的土壤电位处于还原态，从而避免土壤体系中Fe、Mn、S等多种可变价态元素与Cd形成的结合物分解为Cd2+释放至土壤溶液中，进而减少水稻体系对Cd的吸收[18]；在该处理中，水稻根部、秸秆部和稻米中的Cd含量分别比CK处理低28.29%、26.93%和18.20%，且差异显著(p<0.05)。

表3 各处理水稻各部分Cd含量比较Tab.3 Comparison of Cd content in each part of rice in each treatment (mg/kg)

3.1.2 各处理对水稻产量

图2为不同处理对稻米产量的影响，各处理稻米产量达到6 329.10～11 149.92 kg/hm2。其中，碳酸钙处理(处理4)的稻米产量高于其他处理，与CK处理相比可使稻米产量增产23.27%，且差异显著(p<0.05)，而腐殖酸处理的稻米产量最低。碳酸钙处理使稻米增产的原因可能为，在施加碳酸钙后缓解了该处理的土壤酸化现象，并促进了水稻秧苗对土壤中营养物质的吸收；同时碳酸钙处理对Cd的钝化效率更高，有效缓解了插秧后水稻秧苗的Cd胁迫，从而使碳酸钙处理的水稻生长优于其他处理[19-20]。

图2 各处理水稻稻米产量比较Fig.2 Comparison of rice production in each treatment

3.2 各处理对土壤Cd含量及土壤理化性质的影响

3.2.1 各处理对土壤全Cd含量及土壤有效Cd含量的影响

图3 各处理土壤全Cd及有效Cd含量比较Fig.3 Comparison of the concentration of soil total Cd and available Cd in each treatment

由图3可知，各处理土壤全Cd含量达到0.385～0.483 mg/kg，均高于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中农用地土壤污染风险筛选值，但低于风险管控制。其中钝化处理(处理3和4)的土壤全Cd含量均显著高于CK处理，其原因主要为施加钝化剂减少了水稻地上组织对Cd的吸收，使得部分土壤溶液中易被农作物吸收的Cd2+以碳酸盐结合体、有机结合态等难溶态附着于土壤体系中；而未施加钝化剂的处理中，水稻稻米、秸秆中富集的Cd含量高于钝化处理。

3.2.2 各处理对土壤pH及土壤有机质含量的影响

图4为不同处理对各修复小区耕作层土壤pH的影响。水稻收割后，土壤pH达到4.63～5.93。施加碳酸钙(处理4)可显著提高土壤pH，比CK处理提高0.92个pH单位，且差异显著(p<0.05)。虽然施加碳酸钙对有助于改善土壤酸化，但本次试验中试验田土壤依然处于酸性，其原因主要为碳酸钙施加量不足，且土壤体系中存在共轭酸碱平衡，当碳酸钙施入土壤体系后暂时打破了原有的酸碱平衡，但施加一段时间后土壤pH会降低形成新的酸碱平衡体系；且在水稻生长过程中，水稻根系会分泌一定的有机酸，提高土壤中酸性质子含量[21]。

图4 各处理水稻收获期土壤pH值比较Fig.4 Comparison of soil pH content in each treatment at rice harvest time

图5为不同处理对各修复小区土壤有机质含量的影响。水稻收割后，各处理土壤有机质含量达到21.66～35.84 g/kg。施加腐殖酸(处理3)和碳酸钙(处理4)均可显著提高土壤有机质含量，与CK处理相比可分别提高43.7%和15.3%，且差异显著(p<0.05)。腐殖酸处理提高土壤有机质含量的原因为所施加的腐殖酸有机质含量较高，而碳酸钙处理提高土壤有机质含量的机制可能为施加碳酸钙提高了土壤pH，促进了根系有机酸的分泌，从而使土壤有机质含量有少量提高。

图5 各处理水稻收获期土壤有机质含量比较Fig.5 Comparison of soil organic matter content in each treatment at rice harvest time

3.3 外界环境对试验的影响

水稻插秧前，农田中灌溉水的Cd含量为2.26±0.47 μg/L，水稻收割后，灌溉水的Cd含量为3.15±0.93 μg/L，均符合均低于《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2005)中 Cd 的标准值 10μg/L，可认定灌溉水对试验影响较小，不予考虑；同时水稻种植期间，所施加的化肥中的Cd含量低于检出限，农药中的Cd含量为2.83±0.52mg/kg，均低于《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》(NY 1110-2010)中 Cd 的标准值 10mg/kg。因此在水稻种植 期间，相关农艺活动对试验的影响较小，可忽略[22]。

4 结 论

4.1 水分控制和钝化处理均可显著降低稻米Cd含量，其中腐殖酸处理可比CK处理降低42.46%的稻米Cd含量，优于其他处理。

4.2 水分控制和钝化处理均可显著降低土壤有效Cd含量，且钝化处理优于水分控制处理，腐殖酸和碳酸钙处理可分别降低34.85%和30.56%的土壤有效Cd含量

4.3 碳酸钙处理可显著提高土壤pH，缓解土壤酸化现象，通过化学沉淀的方式实现Cd活性的钝化；腐殖酸处理可显著提高土壤有机质含量，通过有机络合反应降低土壤有效Cd含量。

4.4 试验过程中，灌溉水和所施加的化肥、农药中的Cd含量均满足相应的标准要求，对试验影响较小。