以离子液体为溶剂的柚皮羧甲基纤维素的制备及其性能表征探讨

□ 石 岭 李明明 双汇技术中心

1 实验方法

1.1 柚皮纤维素的制备

新鲜柚子，取其海绵层，切成2 cm的块状，干燥，过筛50目。按固液比1∶18与0.1 mol/L盐酸混合，90 ℃加热1.5 h，过滤得到滤渣；再按固液比1∶15与12%的氢氧化钠混合，80 ℃加热1.5 h，过滤得到滤渣；按照1∶1将滤渣与2%的双氧水混合，调节pH值至11.5，在70 ℃水浴中保持4 h，干燥得到柚皮纤维素。

1.2 柚皮CMC的制备

向熔融的4.5 g离子液体（C4MimCl） 中 加 入 0.5 g（3.09 mmol）纤维素溶液，并将温度升高至所用IL的熔点以上约10 ℃（65 ℃）。在此温度下将纤维素/IL的混合物搅拌至12 h以保证完全溶解。加入5 mL DMSO，2.46 g（60 mmol）NaOH粉末，0.35 g（3 mmol）ClCH2COONa。 通过在120 mL甲醇中沉淀进行分离，将沉淀物溶解在10 mL H2O中，用乙酸中和并用100 mL乙醇再沉淀。产物用乙醇中的水重新沉淀并在真空（60 ℃）下干燥得到柚皮CMC。

1.3 柚皮CMC的表征

1.3.1 取代度

采用铜盐络合滴定法测定样品中的羧甲基含量，在STMP-CMC中滴加过量的CuSO4溶液，STMP-CMC上的羧基可以定量与Cu2+发生沉淀反应，生成其铜盐的沉淀物。用PAN作指示剂，用EDTA滴定过量的CuSO4，在pH值为6～7的溶液中，PAN与Cu2+络合物为红紫色，终点变为绿色。实验中设置一个空白不加STMP-CMC，根据样品与空白消耗EDTA的差值，来计算取代度[1]。

1.3.2 扫描电镜

将样品置于干燥机内干燥24 h至绝干状态，取出样品后均匀地涂在贴有双面胶的样品台上，用吹风机吹去表面浮样，喷金处理后置于扫描电镜下，找到合适的图像进行拍照。测量条件：加速电压0～30 kV（连续可变）；放大倍数500×，2 000×；分辨率为3.0 nm。

1.3.3 FT-IR

采用溴化钾压片法，将样品及溴化钾置于干燥机内干燥24 h至绝干状态，取2 mg样品研磨，然后与100～200 mg干燥溴化钾在玛瑙研钵中研磨成粉末，将压片机一端螺丝拧上，倒入适量粉末，拧上另外一端螺丝，用扳手拧紧放置1 min后拧掉两端螺丝，将螺母放在光谱仪中进行测量。查谱线索引找出标准谱图对照谱峰位置、形状和相对强度进行鉴定。测量条件：扫描范围4 000～400 cm-1；分辨：0.5 cm-1。

2 结果分析

2.1 柚皮CMC取代度

取代度是指每个纤维素大分子葡萄糖残基环上的羟基被羧甲基取代的平均数目，取代度与其水溶性、水溶液的黏度、耐盐性紧密相关。一般来讲，羧甲基纤维素的取代度大于0.92时，其保水性能大幅增大，当其取代度大于0.80时，其耐酸性能大幅增加。根据STMP-CMC上的羧基可以定量与Cu2+发生沉淀反应，生成其铜盐的沉淀物，反应式为：(-CH2COONa)2+CuSO4→(-CH2COO)2Cu↓。

2.2 扫描电镜

扫描电子显微镜是一种用途广泛的多功能仪器，具有很多优越的性能。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品的相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析，它能直接反映样品的表面形貌特征。

图1为柚皮CMC放大600倍的扫描电镜图，从图中可以发现，柚皮CMC的直径为15 μm以上，且CMC表面发生卷曲的趋势，结构分散。这是因为羧甲基反应使产物吸水保水性能增加，在制备的过程中，颗粒吸水，再次干燥后颗粒之间留有空隙所致。

图1 CMC的扫描电镜图

3 展望

纤维素溶解在非衍生化溶剂中形成的溶液，将纤维素功能化改性反应从非均相变为均相反应，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基团的分布，具有良好的前景。