现代分析技术在调味品鉴别中的应用

高锦红

（渭南师范学院化学与材料学院，陕西省煤基低碳醇转化工程研究中心，陕西渭南714000）

调味品是人们菜肴烹调和日常生活中必不可少的食材，随着人们的口感需求及调味品的各种配方加工，食品加工技术的发展和商品多样化丰富化，人们对食品安全和健康有着更高的追求，提高和保障食品安全也一直是人们关注的问题[1]，调味品的掺假鉴别也是食品分析者工作中重要的一部分。

食品鉴别就是找出真假之间的差异，利用差异结合适当的方法能准确快速地解决伪劣掺假的问题。目前调味品鉴别方法有感观法、化学分析法、热分析法、色谱法、光谱法、电导法等鉴别法[2]。本文结合近年来现代分析技术在调味品鉴别应用中的研究资料，较全面地总结了色谱法、光谱法、热分析法、电导法等分析技术在调味品鉴别中的应用。了解目前调味品的鉴别方法及研究进展，对于今后调味品的掺假、鉴别以及更合理的进行调味品鉴别研究具有一定的参考意义。

1 感观形态鉴别

感观形态鉴别法包括感官、显微镜和电子鼻技术，在实施感官形态鉴别时应用气味、滋味、色泽、外形或晶粒是否完整等指标。方法中的感观与显微镜法人为影响因素较大，主要靠检验员的鉴别经验和掺伪规律进行鉴别，鉴别检验过程中缺乏科学的定性依据。而电子鼻技术是一种对分析样本通过多元统计分析方法进行信号识别分析的新型仪器，其测试过程简单、分析周期短，可用于实时检测，目前已广泛应用于调味品鉴别分析中常用的感观形态鉴别技术如表1。

表1 感观形态鉴别技术Table 1 The identification technology of sensory morphological

2 理化分析鉴别

随着食品加工业和化工技术的不断发展，调味品的掺伪手段日趋隐蔽和复杂，其掺入的异成分和数量也不相同，这给感观形态鉴别带来更多的困难，调味品是否符合食用规定要求则需要通过化学分析法来确认。调味品的内在质量也包括有效成分含量、物理化学性质、杂质种类和含量等，化学分析法仍然是调味品鉴别的基础，根据调味品在化学成分上的差别，选择具有特征性的成分进行鉴别。

2.1 常规化学分析法

理化分析是依据不同食品在化学成分上的差别选择特征性的一种或几种成分进行鉴别，其中常规化学分析法，主要检测固形物、糖、酸等指标[9-10]。常规化学分析法所用方法简单、操作简便，谢昕[11]给出乳及乳制品、蜂蜜、食用油、粮食谷物及调味品中常见掺伪物质的化学检验法，操作简便，在家庭或一般化学实验室即可完成。

2.2 色谱法

色谱法是一种分离方法，是利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。当两相做相结移动时，使被测物质在两相之间进行多次分配，这样原来的微小差异产生了很大的效果，使各组分分离，从而进行定性鉴别和定量测定记录的分析方法。色谱法中高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）和气相色谱法（gas chromatography，GC）是理化分析鉴别中常用的分析技术。

2.2.1 高效液相色谱法

高效液相色谱法是以液体作为流动相的色谱法，它是利用样品中各组分在色谱柱中固定相和流动相相间分配系数或吸附系数的差异，将各组分分离后进行定性、定量分析，是色谱学的一个重要分支，具有选择性高、速度快、效率和灵敏度高的特点，适用于不易挥发性组分分析。刘晓伟等[12]建立了高效液相色谱法测定食醋中有机酸的方法，样品前处理简单，各有机酸分离效果良好，采用HPLC 法建立的食醋指纹图谱，通过模糊聚类中的夹角余弦法用于食醋掺伪判定。李晨辉等[13]采用高效液相色谱法对酱油当中的羟脯氨酸含量进行检测，可根据酱油当中羟脯氨酸的含量数据结果判断酱油中是否掺入了水解蛋白液。

2.2.2 气相色谱法

气相色谱法又称气体色谱法或气相层析法，是以惰性气体（N2、He、Ar、H2等）为流动相的柱色谱分离技术，其应用于化学分析领域，并与适当的检测手段相结合构成了气相色谱分析法，是现代化学分析中的重要检测技术，具有的灵敏度高，专属性强，分析快速等特点。近年来随着检测技术提高，气相色谱法也朝着联用技术化、自动化等方向发展。任小娜等[14]以20 种市售散装芝麻油为原料，进行了气味、滋味、酸值、过氧化值的测定以衡量其质量现状，结果发现，70%的散装芝麻油脂肪酸组成不符国家标准，定性为掺假，所掺油主要是豆油，掺入量约为20%～80%。魏明等[15]用GC 法建立了常见植物油的鉴别及其掺伪气相色谱检测法，能速鉴别常见植物油的种类及是否掺伪，可作定性定量分析，方法行之有效。

2.3 光谱分析法

光谱分析法根据物质的光谱来鉴别物质及确定其化学组成和相对含量的方法，是以分子和原子的光谱学为基础建立起的分析方法，优点是灵敏、迅速，应用较广泛。在调味品鉴别中常用紫外可见分光光度法（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-VIS）、红外光谱法（infrared spectroscopy，IS）、荧光分析法（fluorescence analysis，FA）和拉曼光谱法（raman spectroscopy，RS）。

2.3.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。其特点是测量速度快、精密度高。是食品理化成分分析的常用方法，但该法在调味品鉴别中的应用相对较少。陈燕清等[16]采用AAS 测定了 32 个食醋中 Fe、Mn、Mg、K、Ca、Zn、Pb 和Cu 8 种微量元素含量，采用向量相似法计算了白醋和陈醋及不同品牌食醋的相似度，通过主成分聚类分析法对江西、北京、江苏和山西4 个地区的品牌食醋进行了分类。结果表明食醋中元素含量差异能作为食醋种类和品牌判别的分析指标之一。

2.3.2 紫外可见分光光度法

紫外可见分光光度法是一种常用的光学分析方法，其原理是：分子吸收波长为200 nm～780 nm 的紫外-可见光能后，其内部便发生电子跃迁，测量光能的减弱程度并计算被测物质的含量进行成分分析，或者记录吸收光谱进行有机物和无机物结构分析。此法是目前使用最多、覆盖面最广的分析方法之一，可作定性定量、纯度和结构分析，优点是设备简单、检测速度快，缺点是灵敏度较低、准确度不高且干扰因素多，但用于调味品鉴别中仍是一种快速简单的方法之一。尹爱群等[17]通过薄层色谱法、紫外光谱法可以明显区别八角茴香与野八角。蒋家奎等[18]结合紫外-可见光谱技术法对不同厂生产的镇江香醋进行快速鉴别，鉴别结果理想。胡月芳等[19]用紫外-可见光谱技术法结合化学计量法对茶油掺假鉴别进行研究，对纯茶油与掺假花生油、掺假菜籽油、掺假棕榈油样品进行紫外光谱扫描，利用主成分分析法进行数据压缩，并对主成分进行投影分析，根据投影分布情况进行掺假油样的鉴别。

2.3.3 荧光分析法

荧光分析法是利用荧光物质分子所发射的荧光的特性和强度来进行定性定量分析的方法，其特点是选择性好和灵敏度高。分子荧光分析法正在朝着高效、痕量、微观和自动化的方向发展，其灵敏度、准确度和选择性日益提高，应用范围工业、农业、医药、环保和科学研究领域。吴希军等[20]利用荧光光谱仪测量了市售8 种植物油共22 个样品的荧光光谱，并对其数据矩阵进行平行因子分析，结合荧光谱分析的直观物质表征和平行因子法对灰色体系的组分进行优势识别，实现了植物油的种类鉴别。而若将流动注射技术和荧光技术相结合，能使操作简化、精确度和准确度高、分析效率高。闫雨桐等[21]应用美国Roper-Scientific SP-2558多功能光谱测量系统，对7 个品种的食用油在波长200 nm～600 nm 的光激励下的荧光光谱进行测量和特性分析，并对纯食用油和含不同调味品食用油进行了荧光光谱试验，得到荧光光谱特性参数，结果表明荧光光谱具有指纹特性，可作为鉴别食用油品质的依据。

2.3.4 红外光谱法

红外光谱技术是一种基于物质的红外吸收光谱，对物质进行结构分析，对物质分子进行定性和定量分析的方法。红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱具有测试迅速、操作方便、重复性好、灵敏度高、试样用量少和仪器结构简单等特点，因此它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。目前红外光谱技术用于调味品鉴别的研究比较多。彭星星等[22]采用近红外光谱技术与偏最小二乘法相结合的方式对核桃油中菜籽油、大豆油的现象进行定量分析，研究结果表明近红外光谱技术能很好地应用于核桃油掺假现象鉴定并对掺假油的含量进行定量预测。童晓星等[23]采用近红外光谱快速鉴别酱油品牌的新方法，对不同品牌的酱油建立相应的指纹模型，为不同等级和品牌酱油的鉴别提供了一种新的方法。

2.3.5 拉曼光谱法

拉曼光谱是基于拉曼散射效应建立起来的光谱技术，是一种利用光子与介质原子（分子）之间发生非弹性碰撞得到的散射光谱，研究分子或物质微观结构的光谱技术。优点是快速、准确。刘蓬勃等[24]用傅里叶拉曼光谱法鉴别八角茴香及其伪品，八角茴香及其伪品在拉曼光谱中均有各自的特征峰，极易将它们区别开，该方法快速准确、操作简单、不需分离可直接测定。邓平建等[25]通过分析532 nm 激光光源的扩展拉曼光谱及一阶导数光谱，基于全波段光谱信息和形态建立的多步聚类分析模型可准确鉴定油茶籽油和各种类型的掺伪油茶籽油，实现了对掺伪油茶籽油的快速、无损和准确鉴别。

2.4 其它技术

2.4.1 电导法

电导法是一种测量溶液的电导率来确定待测物的浓度，或直接用溶液的电导率值确定测定结果的分析方法。该法灵敏度高、测定简便，目前在食用油和食用醋酱油等掺伪优劣检测中的应用较多。徐冲等[26]通过电导率法鉴别食用油中潲水油试验条件的选择，提出电导率作为鉴别合格食用油和潲水油的方法。黄韬睿等[27]利用去离子水提取油脂水提物，通过水提物电导率值鉴别油脂中是否掺入地沟油，此法能简单有效鉴别地沟油。在鉴别食用油过程中，也可将电导率值与样品其它性质结合起来综合判断，如色泽、熔点和过氧化值等，电导法可作为鉴别食用油掺假的快速精确的筛选方法。

2.4.2 稳定同位素质谱技术

稳定同位素技术在食品鉴别中具有重要的应用价值，目前对食醋酱油的检测有液相色谱法、气相色谱法和液-质联用等方法，这些方法都是对特定成分进行检测，无法实现调味品的掺伪检测[28]。稳定同位素技术在实现酱油食醋掺伪的检测方面具有一定的优势。王奇等[29]总结了近年来稳定同位素质谱技术在酱油酿造和食醋等调味品真伪鉴别方面的研究应用进展。钟其顶等[30]基于苹果的糖中碳同位素δ13CVPDB数据，提出了苹果醋饮料的乙酸δ13CVPDB 值范围，利用稳定碳同位素技术研究了苹果醋饮料的掺假检测方法，填补了稳定同位素技术在我国果醋饮料真伪鉴别中的应用空白，对我国果醋标准与国际接轨及促进果醋的进出口等具有重要的意义。

同位素质谱技术具有一定的发展前景，该方法不仅作为酿造酱油掺假鉴定有效手段和苹果醋的掺假检测方法外，还能评估蜂王浆的品质，可作为蜂王浆掺假鉴定的有效手段和纯正苹果汁的掺假鉴别方法。

2.4.3 质谱联用法

每种方法都有一定的局限性，将多种检测方法联合以及多种检测器的联机使用，会有更好的优越性，随着分析技术水平的提高，质谱联用技术也将显示出其优越性，目前调味品中有气相色谱-质谱联用法，气-质联用法，顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用等技术[31-34]。随着技术水平的发展和实验室检测技术的自动化，调味品掺伪鉴别方法的精确度和准确度也将会有更好的发展。

3 热分析鉴别

热分析法是一种在程序控制温度条件下，精确记录试样的物理性质随温度变化的函数关系的技术。在变温的过程中，物质的物理性质发生改变，其中物理性质包括温度、热量、质量等。热分析方法的种类较多，其中差热分析法（differential thermal analysis，DTA）、差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）、热重法（thermogravimetry，TG）在中药鉴别中应用较多，在食品分析检测领域也发挥越来越重要的作用[35-36]。

3.1 差热分析法

差热分析法（DTA）在设定的程序控温条件和气氛下，测量待测样和参比物温差（△T）与温度（T）或时间（t）关系的一种技术。在DTA 曲线中曲线向上表示放热效应，向下表示吸热效应，从该曲线中可得到有关热力学和动力学方面的信息。不同物质的热性质不同，表现为差热曲线上峰的位置、个数和形状不同，这是差热分析法对物质定性分析的依据。DTA 准确快速，在食品研究中具有较好的实用性。马金华[37]用差热-热重法研究了加热对表花椒的影响。青花椒果皮和青花椒籽的热分解分为几个阶段，其分解特征峰明显，青花椒果皮的特征峰能作为青花椒的辅助鉴别。

3.2 差示扫描量热法

差示扫描量热法（DSC）指在设定的程序控温和气氛下，测量待测样和参比物的热流速率或加热功率（差）与温度（T）或时间（t）关系的一种技术。操作方法与DTA 相似，特点是使用温度范围广、分辨能力高、敏度高，此技术常应用于食品工业、药及生物等领域的研究中。

曹新志等[38]用DSC 法测定了差羟-β-环糊精的热稳定性，利用Kissinger 法和Ozawa 方法计算了反应的活化能和指前因子，从DSC 曲线图上获得焓变和熵变值。王挥等[39]采用差式扫描量热仪对椰子油和棕果油进行热力学分析，研究了混合油脂的热力学特性变化与棕果油掺杂量之间的相关性。通过一元线性回归分析发现Tend、Tpeak和△H 这3 个变量与棕果油掺杂量之间有良好的线性关系，其中利用△H 对掺杂量进行甄别的可靠性最大，可决系数（R2）为0.997 2。DSC 法具有便捷、快速以及准确性高等特点。

3.3 热重法

热重法（TG）是一种在设置一定程序控温和气氛下待测样质量变化与温度（T）或时间（t）关系的技术，获得的温度与失重百分数之间关系的曲线为热重曲线（TG 曲线）。TG 法具有精密度高、操作简单快速、采样量少等特点，与重量变化有关的所有物理及化学过程都可用于表征，如脱水脱酸、热稳定性、组分分析等。此法在食品分析中一般都与DTA 法或DSC 法联用进行同步分析。

张名楠等[40]用SDT 和DSC 热分析仪对不同成熟度的胡椒粉进行了热图谱扫描分析，对胡椒粉的品质进行了鉴别。因胡椒的成熟度和浸泡液有所不同，反映在热图谱上有不同的峰形、峰位、热焓值和失重情况等，在热分析曲线上热谱曲线差异明显，鉴别效果良好。林丽君等[41]用DSC 和TG 研究了辣椒粉、花椒粉、胡椒粉的热性质，试验加热温度范围为25 ℃～650 ℃，升温速率分别为5、10 ℃/min，通过热分析方法科学地对市售产品进行纯度判断和掺杂情况研究。结果表明几种调味料在热分解过程中分解特征峰明显，能快速地分析调味料的热稳定性及储存条件。研究表明热重法与DTA 法或DSC 法联用进行同步分析，能较好地对调味品进行掺杂鉴别研究。热分析方法用于调味品的真伪优劣、品质鉴别较准确、简便快速，值得推广应用。

4 展望

调味料的来源及调味品的加工法多种多样，掺假调味品还是与真品有一定的差异，随着现代分析技术发展，食品鉴别的技术发展也在不断进步，用于调味品真伪优劣鉴别的方法技术也较多，每一种鉴别技术都有其优势和局限性，当然没有一种技术能鉴别所有的伪劣食品。仅利用一种分析手段和技术或只检测某一组分则很难准确鉴别，而针对复杂的鉴别问题可利用多种检测方法联合和多种检测器联机使用进行分析，方法的联合使用比单一方法有一定的优越性，面对样本量较大和相似性高的检测指标可以利用计算机建立科学的数理模型分析技术进行鉴别分析。随着技术的不断发展，多种方法联合检测技术将成为调味品鉴别研究领域的研究方向。