形状记忆高分子材料的新型共混制备方法

王令飞

摘要：本文通过对形状记忆高分子的分类，阐述了形状记忆高分子材料的制备方法及优点，并以热致SMP为例，分析了热致SMP形状记忆过程及其制备方法，并对形状记忆高分子材料未来的发展进行了展望。

关键词：形状记忆;高分子材料;共混制备方法

形状记忆高分子材料（shapememorypolymers，SMPs）作为一种特点突出、性能优良的智能材料具有极高的研究和实用价值，受到各国研究人员的广泛关注，新的制备方法和材料体系不断涌现，显示出巨大的发展潜力.本文总结了近年来出现的以共混方式为基础的多种重要制备方法，包括聚合物与聚合物直接熔融共混、溶液共混、借助增容剂或交联剂进行共混、通过新型微层共挤出技术进行交替层状共混、以及利用静电纺丝技术进行三维网络结构共混等.相较于化学合成方法，这些共混方法具有操作简单、原料易得、制备效率高、产品性能调节方便、制备过程更为环保等优点，并且能够得到与化学合成方法性能相同甚至更好的产品，优势突出，是今后制备形状记忆高分子材料的一大趋势。

1形状记忆高分子分类

1.1热致SMP

热致SMP是一种在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。

1.2电致SMP

电致SMP是一种热致形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）混合的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。

1.3光致SMP

光致SMP是将某些特定的光致变色基团（PCG）引人高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，在宏观上材料表现为光致形变;光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复原状。该材料可用作印刷材料、光记录材料、"光驱动分子阀"和药物缓释剂等。

2形状记忆高分子材料的制备方法及优点

形状记忆高分子材料并不是简简单单被制作出来的，它是多种材料的共混。比如说：聚合物与聚合物的融化相混合的制备方法，还有溶液和溶液共混的，甚至是借助交联剂和增溶剂进行混合的，甚至利用了静电纺丝技术等多种制备方法。这种形状记忆高分子材料的合成方法并不像化学合成方法那样操作复杂，这些形状记忆高分子材料的原料都是容易得到的、制备效率也较高、操作也较简单，并且制备的过程也更加环保，种种优势都在化学合成方法之上。

3热致SMP形状记忆过程

3.1热塑性SMP为例：

（1）热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）

（2）变形：将材料加热至适当温度（如玻璃化转变温度Tg），可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。

（3）冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。（二次成型）此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。

（4）形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。

由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。

3.2热致SMP制备方法

3.2.1化学交联法

高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。

如可用亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）做交联剂，将丙烯酸十八醇酯（SA）与丙烯酸（AA）交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。

3.2.2物理（輻射）交联法

大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。

采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。

3.2.3共聚法

将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。

3.2.4分子自组装

应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。

超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。

但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。

3.2.5几种重要的热致SMP聚合物

（1）聚降冰片烯（polynorbornene）

Tg：35℃，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40℃时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作人用织物。

（2）苯乙烯—丁二烯共聚物

固定相：高熔点（120℃）的聚苯乙烯（PS）结晶部分;

可逆相：低熔点（60℃）的聚丁二烯（PB）结晶部分;

（4）反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）

固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构

可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相

4小结与展望

形状记忆高分子材料作为一种应用前景广阔的智能材料已成为当前的研究热点之一，新型制备方法层出不穷，材料品种不断增加.本文总结了近年来通过共混方法制备形状记忆高分子材料的研究进展，详细介绍了各种共混方法的制备过程、材料的微觀结构与性能的关系、以及材料的形状记忆原理等，并且分析了不同共混方法的特点和优势.这些研究工作的总结使我们看到共混技术具有制备工艺简便灵活、所得材料性能优异、效率高、成本低、适合大规模生产等优点，将是今后形状记忆高分子材料发展的重要方向.尽管已经取得了显著的发展，但形状记忆高分子共混材料还存在许多问题和局限，还有大量的工作需要做：（1）进一步提高材料的力学性能，特别是在不显著降低材料其它形状记忆性能指标的前提下，大幅提高材料的形状回复力;（2）增强调控材料形状转变温度、形状回复速度以及形状回复程度的能力和手段;（3）努力发展多级形状记忆材料和双向形状记忆材料等能够进行复杂变形动作的高级形状记忆材料;（4）大力发展热致感应型之外的其它感应方式形状记忆高分子材料，特别是具备非接触和远程控制变形能力的材料，提高材料在实际环境中的应用能力;（5）实现形状记忆高分子材料的多功能性.另外，减少有机溶剂的使用、提高材料的回收利用性也是需要纳入考虑的问题.这些研究工作的开展将为形状记忆高分子材料开启更为广大的应用空间。

参考文献：

[1]沈佳斌，郑宇，郭少云，etal.一种可体温响应的形状记忆高分子材料及其制备方法：.

（作者单位：天津天石带压密封有限公司）