海相页岩气勘探甜点的有机质微观标志

张 慧 袁立颖 张燕茹 焦淑静 林伯伟 杨庆龙

1. SGS 通标标准技术服务有限公司 2. 中国石油大学（北京）

0 引言

页岩既是烃源岩，也是储集岩，页岩气勘探开发需要从有机地球化学、有机岩石学、储层学等多方面获取甜点标志。扫描电镜具有物相、化相、形貌等综合分析测试的功能，是页岩微观观测与研究必不可少的有效手段。以往泥页岩的有机岩石学研究主要借助光学显微镜[1-5]，近年用扫描电镜的逐渐多了起来，微观研究成果[6-7]不断推出。作者也对页岩有机显微组分及其赋存状态、有机质孔隙、有机质与矿物质的成因关系等开展了一些扫描电镜研究[8-10]，但总体来看，微观研究与页岩气勘探开发工程结合不够，一些有实用价值的研究成果在页岩气勘探甜点寻找和圈定工作中尚未得到有效应用。以南方下古生界富有机质海相页岩为例，重点研究页岩的有机显微组分及其赋存状态、化学成分、纳米孔隙、有机质与自生矿物的成因关系等，由此为寻找页岩气勘探甜点提炼出几条有机质微观标志，以补充勘探甜点的宏观标志。

1 研究对象与方法手段

样品采自南方多省市（表1），以钻孔岩心为主，少量地表露头。五峰组—龙马溪组、下寒武统两套海相黑色页岩为主要研究对象，观测样品累计1300多块，拍摄照片上万余张。研究样品主要为总有机碳（TOC）含量大于2%，脆性矿物含量大于50%的优质页岩。

表1 南方下古生界页岩样品采集情况一览表

研究手段主要为场发射扫描电镜及其配套设备（包括能谱仪、喷镀仪、氩离子抛光仪等）。研究方法的特点是，制备垂直层理的自然断面（观测二次电子图像）和抛光面（主要观测背散射电子图像），喷镀金导电层，上机观测形貌，需要时借助能谱仪进行点或面的化学元素半定量分析。

样品制备是扫描电镜分析测试的一个重要环节，也是直接影响测试结果的具体操作。业界采用抛光面的比较多，笔者主要采用自然断面。页岩的层理、纹理发育，制备垂直层理的面常常比较困难，需要有一定的实际操作经验和耐心。断面取向和制备方式不同，获取的信息有别[8-9]。自然断面和抛光面的观测内容需要综合分析，相互印证，以便获得真实、全面、可靠的微观信息。

2 主要生烃组分

页岩作为烃源岩，其显微组分的识别是诸多研究的基础。扫描电镜观测全岩，与有机岩石学的研究方法相似，通常参照“全岩光片显微组分测定方法（SY/T 6414）”来命名显微组分，同时也参照烟煤显微组分分类（GB/T 15588）。以往扫描电镜微观研究[1-3，8-10]已知，南方海相页岩中的有机显微组分组主要是以低等生物为原始质料的腐泥组，其次有动物有机碎屑组（微古生物）。显微组分有沥青质体、矿物沥青基质、古生物残留体（碎片）、菌藻体（主要为后生）等，其中沥青质体占绝对优势。

在SY/T 6414 行业标准中，沥青质体属于腐泥组，以浮游藻类和菌类及其降解产物为主。在GB/T 15588 标准中，沥青质体属于壳质组，源于低等生物，具有流动性[10]。成熟度低时，在光学镜下具有荧光性，随着成熟度的加深，荧光性消失。已有研究[4-5,8-10]表明，沥青质体是页岩气生成和储集的主要组分。下面重点讨论沥青质体，并用自然断面的场发射扫描电镜二次电子图像来展示其微观特征。

2.1 沥青质体的二次电子形貌特征

自然断面样品的扫描电镜观测，一般采用二次电子图像，该图像立体感强，分辨率高。沥青质体二次电子的基本形貌特征是平坦、均质（图1-b）、自身无固定形态，有时可见流动痕迹（图2-f），高倍镜（上万倍）下显示球粒结构（图1-e），有时与矿物质之间没有明显界限（图1-f）。二次电子图像亮度小于各类矿物质，一般处于低凹部位（图1-a）。抛光面上沥青质体的二次电子或背散射电子图像亮度也是最小的[8-9]。沥青质体在光学镜下称其为原生无形态有机质，相当于干酪根显微组分分类中的腐泥无定形体[2]。

扫描电镜下，南方下古生界海相页岩中的沥青质体与矿物沥青基质、渗出沥青体（次生组分）没有严格区分，故不作分别描述。扫描电镜识别显微组分一般在自然断面上进行，抛光面样品因经过研磨、抛光，损失了很多矿物、组分的原始形貌，识别显微组分有些困难，故采用地球化学术语“有机质”来描述。

2.2 沥青质体的赋存状态

图1 沥青质体二次电子图像与有机质纳米孔隙图

海相页岩中，沥青质体的赋存状态具有多样性[4-5]。已有学者[1]根据扫描电镜观测结果，将南方早古生代海相优质烃源岩有机质的赋存状态归为3类：①有机质与硅质相伴生；②有机质与钙质相伴生；③有机质与黏土相伴生。晚震旦世－早寒武世黑色岩系中曾观测到：自生石英呈点尘状与有机质、黏土矿物混杂[11]。在识别有机显微组分的基础上，根据有机质与矿物质的接触方式，将有机质主要赋存状态归纳为4 种形式（表2），这些赋存状态与光学镜下的描述[1,11]相近。

表2 页岩有机质赋存状态及其基本含义表

条带状有机质在垂直层理的面上多见（图1-a），一般平行层理展布，规模大小不等，宽度从几～几十微米，呈弯曲状、线理状、透镜体状，规模较大时即形成有机质纹层。

散块状有机质（图1-d 的中间部位）是有机质局部沉积、富集的结果，块的大小为微米级，几十微米者多见，与光学镜下描述的斑块状、凝块状有机质[5]相近。

交互状有机质指有机质与自生矿物相间出现，交互共生，紧密接触（图1-f、i），与有机质交互共生的自生矿物有石英、黄铁矿、伊利石、方解石、白云石、长石、磷灰石等，其中主要是自生石英（图2）。

图2 有机质与自生矿物接触方式图

互裹状有机质与自生矿物相互包裹，共生成因关系密切[8-10]，是交互状有机质的一种常见形式。图1-i 显示自生石英包裹有机质，图2-a 显示有机质包裹自生石英，图2-e 显示有机质包裹黄铁矿。有机质与矿物质相互包裹的现象很多，二者常构成似侵入岩浆岩中的包含结构、嵌晶结构、环带结构等[12]，体现了同源共生的成因关系。

2.3 沥青质体的化学成分

利用扫描电镜匹配的能谱分析仪（EDS），对有机质进行点、面元素分析（半定量）。从较大量的能谱分析结果来看，沥青质体的主要化学成分为C、O、Si，其次有Al、Ca、Mg、Fe、K、Na、N、S、Cl 等[9]。主要化学成分普遍存在，含量相对较稳定；次要成分或多或少或没有，含量很不稳定。

由图3 和图4，龙马溪组沥青质体C 含量范围在15%～80%左右，峰值为45%～60%；Si 含量范围为5%～50%左右，峰值为10%～20%。由图5 和图6，牛蹄塘组沥青质体C 含量范围在30%～90%左右，峰值为60%～75%；Si 含量范围在10%～50%，峰值为10%～30%。O 含量与Si 含量大体相当。龙马溪组沥青质体的C、Si 含量略低于牛蹄塘组，两个地层组沥青质体的共同特征是碳主硅多，即以碳为主，含硅多。秦建中等[1]用扫描电镜能谱仪对南方优质烃源岩有机质的测试结果也是如此。

图3 龙马溪组沥青质体C 含量峰值图

图4 龙马溪组沥青质体Si 含量峰值图

图5 牛蹄塘组沥青质体C 含量峰值图

图6 牛蹄塘组沥青质体Si 含量峰值图

与石英（包括硅质）交互共生的沥青质体有时含Si 较高，与黄铁矿交互共生的沥青质体有时含S、Fe 较高，这是有机质与矿物质未充分分异所致。沥青质体经历了由流体（或半流体）到固体的演化过程，其内部或多或少的含有无机元素，这些无机元素与有机质相混或复合[4-5]，碳主硅多的特征表明沥青质体的母质是富Si 的低等生物。

3 有机质纳米孔隙及其发育特征

3.1 纳米孔隙的形貌、成因类型

场发射扫描电镜是页岩储层孔隙成因类型及其发育特征直接观测的必备手段。业界普遍认为，页岩有机质纳米孔隙形成于生烃母质热演化过程，对页岩气勘探甜点具有指示意义，故成为页岩储层研究的一个热点。

在诸多国内外页岩孔隙类型划分方案[6-7]中，有机质孔隙未进一步细分，只作为一个类型。有机质孔隙与矿物孔隙一样，有原生的，也有次生的，不同的显微组分有不同的孔隙类型。在上述有机显微组分及其赋存状态研究的基础上，南方下古生界海相页岩有机质孔隙可进一步划分为3 个主要成因类型，即沥青球粒孔、气孔、铸模孔（表3）。

3.2 沥青球粒孔

由几～十几纳米球粒组成的沥青质体，在上万倍镜下显示球粒结构，纳米级球粒之间有孔隙，称为沥青球粒孔（图1-e），也简称球粒孔，孔径多为几～几十纳米。沥青球粒有一定的凝聚，凝聚团块多为几十微米，该团块之间的孔缝多为几十～几百纳米。

在有机岩石学上，沥青质体是低等生物（菌藻体）在生物化学和化学作用下，经分解、聚合、凝缩等作用，由流体（或半流体）到缩聚为球粒状固体，沥青球粒孔即形成于生烃母质的降解固结阶段（生烃初期），属于原生孔隙。

各地区页岩有机质沥青球粒孔发育程度有差异，从扫描电镜定性观测结果来看，龙马溪组页岩中沥青球粒孔发育程度较高。同一热演化条件下，致密度是球粒孔发育程度的影响因素之一，沥青质体越致密，球粒孔发育程度越差。

3.3 气孔

生烃母质生气、聚气和气体逸散后留下的孔隙为气孔，形成于有机质快速热演化过程，属次生孔隙，与热解气的生成和聚集关系密切。气孔的单个形态多呈圆形、椭圆形等（图1-c），也有直管状、弯曲管状、水滴状等，孔内没有充填物，孔壁光滑，比较深，大多见不到底。气孔孔径以几十～几百纳米为主，偶见1 ～2 μm，大小不等，属中孔－宏孔范围。气孔有时显示一定的方向性，有些微米级气孔是纳米级气孔破裂、连通的结果，气孔密集时有机质呈蜂窝状（图1-f、i）。

表3 页岩有机质纳米孔隙的成因类型表

与沥青球粒孔相比，气孔形成晚，孔径大，二者并存于有机质中，具有一定的连通性，这反映了生烃作用的多期性和阶段性。构造演化和地球化学分析也表明，四川盆地龙马溪组存在多期生烃和天然气运聚过程[13]。

沥青质体内部发育的气孔与煤中的气孔[14]、焦炭中的气孔[14]、玄武岩中的气孔等，在成因、形状、连通性等发育特征上均有相似之处。业界统称的有机质纳米孔隙[6-7,15]应该是气孔、沥青球粒孔、铸模孔和沥青质体凝聚团块之间的孔缝。

3.4 铸模孔

矿物质在有机质中因硬度差异而铸成的印坑为铸模孔。其形成与制样过程有关，样品被敲击断开时，由一些矿物质脱落而形成，尤其层面上和沥青质体界面上多见。铸模孔的外形随矿物晶形而异，突出的共同形貌特征是大多浅可见底，最常见的是自生石英（包括硅质颗粒）和黄铁矿脱落后留下的铸模孔。

纳米级自生石英常在沥青质体表面留下密集的铸模孔，且保留石英晶体轮廓（图1-g），有时还能见到未脱落的石英或硅质颗粒，蜂窝状铸模孔多为黄铁矿集合体脱落而形成（图1-h）。自生矿物与有机质交互共生的断开面上（图2），铸模孔多见。铸模孔小者几十纳米，大者几微米，以纳米级为主。

容易留下铸模孔的矿物质与有机质为化学分异关系[10]，以低等生物为原始质料的生烃母质在降解—脱水—缩聚的演化过程中，体积会减小，并与矿物质分异，矿物质与有机质的结合变得松散，导致制样时矿物质容易脱落。大量铸模孔的出现表明矿物质与有机质之间原本既有缝隙，制样的断开过程揭开了此缝隙，一种次生的组分间隙。此间隙离有机质最近，也容易与沥青球粒孔、气孔连通，有不可忽略的生气、储气作用。

3.5 几种纳米孔隙的区别与总体评价

诸多液氮吸附、高压压汞试验结果均表明，页岩孔隙以纳米级为主，扫描电镜定性观测结果也是如此。上述原生、次生和制样过程中形成的3 种有机质孔隙的孔径均以纳米级（中孔—宏孔）为主，孔隙的成因不同，形貌特征各异，在扫描电镜下的主要区别如表4 所示。

沥青球粒孔、气孔和铸模孔均发育于沥青质体。气孔属于次生孔隙，沥青球粒孔为原生孔隙，铸模孔是一种组分间隙，三者有密切的伴生关系，均为页岩气吸附与聚集的优先场所。沥青质体含量多的页岩中，铸模孔也多。气孔形成于有机质快速生烃演化过程，指示页岩气有生气高峰，直接体现有机质的生烃方式，其发育程度可作为页岩生烃能力评价的指标之一。

表4 几种有机质纳米孔隙的区别表

4 有机质与自生矿物的成因关系

有机质生烃演化与自生矿物的形成均发生于成岩阶段，二者有非常密切的成因关系。作为细粒碎屑岩，南方下古生界富有机质海相页岩中自生矿物多于碎屑矿物，常见的自生矿物有石英、黄铁矿、碳酸盐矿物（方解石、白云石、菱铁矿等）、伊利石、长石、磷灰石等，它们与有机质均有共生关系。下面分述常见自生矿物与有机质的共生关系。

4.1 有机质与自生石英

下古生界富有机质页岩中，有机质与自生石英（包括硅质）交互共生的现象非常普遍。自生石英呈自形晶或半自形晶，多为纳米级大小，偶有几微米的。完好的石英自形晶嵌于沥青质体中（图6-a），形成嵌晶结构（或称包含结构）；石英集合体与块状沥青质体相间（图6-b），形成似花岗结构；沥青质体赋存于纳米级石英晶体之间（图6-c），形成交织结构。自生石英之间的有机质常发育沥青球粒孔、气孔和铸模孔（图1-i）。

4.2 有机质与黄铁矿

有机质与黄铁矿的关系非常密切，常见到黄铁矿晶体与沥青质体相间，二者交织在一起（图1-f），黄铁矿从有机质中析出，或者说是黄铁矿镶嵌于沥青质体之中（图6-e），沥青质体显示流动痕迹（图6-f），与黄铁矿交互共生的沥青质体含S、Fe 高。环境扫描电镜下将与黄铁矿共生的有机质描述为沥青膜[15]，也是有机质与沥青质体共生关系的体现。

4.3 有机质与自生伊利石

有机质与黏土矿物的关系已有不少研究，有学者提出了“有机黏土复合体”的概念[5]。扫描电镜下观察发现有机质与碎屑成因的伊利石为同期沉积关系[10]，而与自生伊利石则为交互共生关系（图6-g）。自生伊利石呈弯曲片状，大小多为纳米级，有时局部定向排列于沥青质体之中。沥青质体、石英、伊利石共生在一起的现象较多，还可见到沥青质体、钾长石、伊利石共生，此处的自生钾长石（或钠长石）大小为纳米级，柱状、板片状自形晶多定向排列（图6-d）。

4.4 有机质与碳酸盐矿物

扫描电镜下，碳酸盐矿物（方解石、白云石）的形貌特征是晶面大且平整，阶梯状、贝壳状断口多见，缝隙发育。方解石解理缝在溶蚀或淋滤作用下启开度加大，解理缝和溶蚀孔即成为有机质赋存的空间（图6-h），白云石晶间孔缝之间也是沥青质体赋存的场所（图6-i）。在碳酸盐矿物含量多的富有机质页岩中，有机质与碳酸盐矿物交互共生的现象比较普遍。

4.5 成因关系分析

与有机质交互共生最多的是自生石英，其次是黄铁矿、伊利石、碳酸盐矿物等。上述由有机质与自生矿物的接触关系而形成的交织结构、嵌晶结构、包含结构、似花岗结构等，与侵入火成岩结晶过程中形成的结构[12]相似。由此可以推测，有机质与自生矿物在很大程度上同源于生烃母质。二者在成岩阶段按自己的习性各自演化，生烃母质的有机物质演化为沥青质体，矿物质析出结晶，故二者为化学分异关系[10]。已有研究表明，下古生界海相页岩中发育生物成因的石英与硅质，且对页岩气开发具有实际意义[16]。

5 结论

五峰组—龙马溪组、下寒武统两套海相黑色页岩中的有机显微组分主要是沥青质体，重要的生烃组分，其内部显示球粒结构，化学成分以碳主硅多为特征，赋存状态有条带状、交互状、散块状、互裹状等。沥青质体与自生矿物（主要为自生石英）交互共生，形成嵌晶结构、包含结构、交织结构等，二者在很大程度上同源于生烃母质，具有化学分异的成因关系。

有机质孔隙的形貌-成因类型主要有沥青球粒孔、气孔、铸模孔。沥青球粒孔为原生孔隙，气孔属于次生孔隙，铸模孔是一种组分间隙，三者有密切的伴生共生关系。这些纳米孔隙是有机质生气、聚气的直接见证，其发育程度可作为页岩生烃潜力和储层物性评价的指标之一。

综合以上研究，为寻找页岩气勘探甜点提炼出3 个有机质微观标志：①页岩有机显微组分以沥青质体为主；②有机质与自生矿物交互共生；③有机质纳米孔隙发育程度高。这些微观标志可作为宏观标志的补充和印证。