电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定粗硒中的硫量

万 双，吕广颖，兰福荫，李先和

(1.阳谷祥光铜业有限公司，山东 聊城 252327；2.山东合创环保科技有限公司，山东 聊城 252300)

硒是一种非金属稀散元素，是一种重要的工业原料，可以用作光敏材料、催化剂等，用途十分广泛。目前90%的原生硒主要产于铜电解的阳极泥中，粗产品就是粗硒。在电解生产阴极铜工艺中，产生的铜阳极泥经过火法冶炼，产生含硒的烟气，烟气经过净化系统处理，用还原剂如二氧化硫或亚硫酸钠等还原生成粗硒[1]。其中硒含量大致在75%～98%之间。

由于使用含硫的还原剂还原硒，产出的粗硒中含有一定量的硫。粗硒中硫的测定，对粗硒的生产工艺指标控制以及贸易结算，均有较大的指导意义。

目前，铜冶炼物料中高含量硫的测定方法主要有硫酸钡重量法和燃烧-滴定法[2-4]。高频燃烧红外吸收法[5]，X射线荧光光谱法[6],某些的纯度较高的硒中较低含量的硫的测定还可以使用对称二苯氨基脲分光光度法[7]，直读光谱法[8]等等。

粗硒中硫的大致含量范围在0.01%～6%之间，若使用硫酸钡重量法来测定，样品中大量的硒会生成硒酸钡沉淀，对硫的测定干扰较大。若采用燃烧-滴定法来测定，硒也会被氧化成硒酸干扰滴定结果。而且，这两种方法只适用于0.5%以上的硫含量的测定，对低含量的硫不适用。二苯氨基脲分光光度法通常适用于纯硒中0.0005%～0.01%的超低含量的硫的测定。电火花直读光谱法要求样品为易于加工的金属块状，粗硒样品难以满足要求。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)是一种简单、快捷的方法，同时测定范围也较宽。已经在某些多金属矿石[9-10]、铜合金类物料[11]中硫含量的检测中得到了应用。本方法将ICP-OES法应用到粗硒中硫含量的检测中，通过实验寻找到最佳的实验条件和步骤，且方法的准确度和精密度均较好，完全能满足粗硒生产工艺指标控制以及贸易结算的要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 6300型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔公司)；硝酸(GR)；盐酸(GR)；双氧水(GR，30%)；硫标准贮存溶液(1000 μg/mL)：称取5.4354g预先在150 ℃干燥1h的基准硫酸钾，用水溶解，转移至1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。

硒基体溶液(40 mg/mL)：称取4g单体硒(纯度不小于99.99%)于100 mL烧杯中，加入硝酸(1+1)溶液10 mL，在水浴上加热溶解，并蒸发至近干，加入5 mL硝酸，加水溶解，移入100 mL容量瓶中，定容。

氩气(纯度≥99.99%)。

试验用水为实验室二级水。

1.2 仪器工作条件

利用电感耦合等离子体发射光谱仪的优化程序，对实际样品进行试验，选择了最佳的仪器测量参数见表1。

表1 仪器测量参数

1.3 实验方法

1.3.1 试样处理

称取0.2g试样(精确至0.0001 g)。置于250 mL烧杯中，用水润湿，加入12 mL硝酸、3 mL盐酸，0.5mL双氧水(30%)，摇匀，盖上表皿，放置约30 min，置于控温电热板上，调节温度至140～160 ℃，加热溶液至湿盐状，取下冷却，加入5mL硝酸，用少量水冲洗杯壁，加热使盐类溶解，冷却，过滤至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.3.2 标准系列溶液的配制

分别移取5 mL硒基体溶液(40 mg/mL)于六个100 mL容量瓶中，分别加入0.00mL、0.50mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL硫标准贮存溶液(1000 μg/mL)，用5%硝酸稀释至刻度。此标准溶液中硫的含量分别为：0.00 μg/mL，5.00 μg/mL，20.00 μg/mL ，50.00μg/mL，100.00 μg/mL，200.00 μg/mL。硒基体的含量为2000 μg/mL。

1.3.3 标准曲线的绘制

于182.624nm波长下，将仪器调节至最佳工作状态，按由低到高的顺序测定标准系列溶液的光谱强度。 标准系列溶液的光谱强度减去"零"浓度标准溶液中的光谱强度为净光谱强度。以净光谱强度为纵坐标，以对应的硫质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.3.4 测定

在仪器的最佳工作条件下，测定试料溶液的光谱强度，从标准曲线上查出试料溶液中硫的浓度。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

粗硒中硫大部分以硫化物的状态存在，另外，大量单质硒也具有较强的还原性。通过实验发现，如果单纯用硝酸或盐酸溶解，硫存在一定的挥发损失。为了防止硫化物遇酸挥发损失，选择具有强氧化性的逆王水来溶解样品，并加入少量双氧水(30%)促进单质硒的氧化溶解，而且，需要加盖表面皿先放置30min，使硫化物被充分氧化为可溶性的硫酸盐，整个溶解过程也需在低温下进行。通过实验，最佳的溶样条件为：加入12 mL硝酸、3 mL盐酸，0.5mL双氧水(30%)，摇匀，盖上表皿，放置约30 min，置于控温电热板上，调节温度至140～160 ℃低温加热。

2.2 仪器工作条件的选择

选择硫标准溶液，进行了RF功率、蠕动泵泵速、辅助气流量、载气流量、曝光时间、雾化气压力的优化试验。结果表明：蠕动泵泵速减小，硫的测定强度明显降低，泵速为50 r/min时，测定强度最好。硫元素的测定强度随着雾化气压力的减小而增加，但雾化气压力过低后，仪器稳定性不佳；雾化气压力过大，则测定强度会偏低，最佳的雾化器压力为0.5MPa。其它最佳的仪器测定条件见表1。

2.3 分析谱线的选择

在ICP-OES分析中，硫一般可以选择180.731nm谱线。实验发现，对于低含量硫的样品，若钙的含量相对硫较高时，钙180.734 nm谱线会对硫180.731nm谱线存在一定的重叠干扰。所以这里选择硫182.624nm谱线作为备用测量谱线。

2.4 基体的干扰试验

粗硒中除硫外，主要基体成分是硒，含量大约在75%～98%，所以本方法只考察硒对硫的干扰情况。实验配制了含有5μg/mL硫的硒系列标准溶液，浓度分别为0.00mg/mL、0.10mg/mL、0.50mg/mL、1.00mg/mL、2.00mg/mL，用ICP-OES分别测定其中的硫含量，观察硒对硫的测定干扰情况，实验结果见表2，由表中数据可知，硒对硫的测定干扰并不明显，但考虑到测定数据的准确度，本方法采用基体匹配法消除硒的干扰。

表2 硒基体干扰试验

2.5 标准曲线与检出限

测定硫系列标准溶液，以硫元素的质量浓度(X)为横坐标、以光谱强度(Y)为纵坐标绘制标准曲线(见图1)，线性回归方程y = 0.1672x + 0.5227,线性相关系数R=0.9997。

图1 硫标准曲线

按2.5节中得到标准工作曲线线性回归方程式得到灵敏度SC为0.1672 μg/mL。按照HJ 168-2010要求，连续测定11次试剂空白溶液，其标准偏差SA=0.0012。则本方法的检出限DL=3SA/SC=0.0215 μg /mL。以4倍方法检出限计算本方法测定下限为0.086μg /mL。

2.6 精密度试验

用本方法对2个粗硒样品平行测定5次。然后计算测定结果的相对标准偏差，见表3。

表3 精密度试验结果(n=5)

2.7 加标回收试验

按本实验方法测定2个粗硒样品中硫的含量， 通过定量加入硫的标准溶液进行加标回收试验，结果见表4。实验表明，本方法准确度较好，加标回收率在97.8%～103.5%之间。

表4 加标回收试验结果

3 结语

本方法采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定粗硒中的硫量，方法简单、快速，准确度和精密度均较好，完全满足了生产工艺指标控制以及贸易结算的要求。