ZnO光催化剂的制备及改性方法的研究进展

傅天华, 张 弘(.阿坝师范学院 资源与环境学院， 四川 汶川 6300； .成都大学 建筑与土木工程学院, 四川 成都 6006)

0 引 言

研究表明，传统的微生物处理技术是处理污水的有效手段之一，但这些技术在实际应用中存在许多难以解决的问题，例如，由于污染物结构等因素导致其降解不彻底，甚至可能导致微生物中毒失活，微生物处理后可能代谢出毒性更大的产物，产生二次污染等[1-2].自上世纪70年代开始，科研人员开发出了一种新的污水处理技术，即光催化技术，其主要原理是利用光能与一些半导体功能材料相结合，将许多难降解有机污染物彻底降解[3-5].经过不断探索，TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS等半导体材料陆续被发现具有光催化功能，其中，ZnO以其光活性好、低毒、廉价易得等优点受到研究者的关注.相关研究发现，ZnO的性能在某些方面甚至超过了最具代表性的TiO2[6-7].对此，本研究从ZnO光催化降解污染物的原理、材料的制备及改性方法等方面综述了ZnO光催化技术在污水处理中的研究进展.

1 ZnO光催化降解水中污染物的原理

氧化还原反应，可将污染物降解.比如，染料分子的催化反应过程[8]可表示为，

ZnO+hv→e-+h+

H2O+h+→OH·+H+

O2+e-→O2·-

H2O2+O2·-→OH·+O2+OH-

OH·+dye→dye mineralization

2 ZnO制备方法

目前，ZnO的制备方法一般分为直接沉淀法、溶剂热法、固相法、声化学及微波辅助方法等.

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法一般是将锌盐与碱作用生成沉淀，经过滤、洗涤及灼烧等操作得到光催化材料.当制备条件不一样时，即使同样的制备方法也可得到形貌、性质不同的产物.为了得到催化活性更好的产品，研究人员进行了诸多尝试并获得了一些突破性进展.例如，郭志锋等[9]采用直接沉淀法制备出了具有可见光催化活性的纳米ZnO.丁士文等[10]用直接沉淀法制备出了有良好光催化活性的纳米ZnO，发现所制备的ZnO可以很好地将染料脱色，并且可以打破芳环，将有机染料彻底降解，且CODCr去除率也达到100%.此外，为提高材料的光催化活性，可以在直接沉淀法的基础上加入模板剂辅助制备.例如，卢燕等[11]以CTAB辅助，采用并流沉淀法制备了ZnO，发现CTAB的加入不仅能改善ZnO表面形貌，还能提高电荷分离效率，通过紫外—可见漫反射分析发现CTAB使ZnO吸收边带发生红移，光催化实验结果也与以上结论相符，发现通过CTAB辅助制备的ZnO对甲基橙的脱色率比普通ZnO对甲基橙的脱色率提高了两倍多.

2.2 溶剂热法

溶剂热法制备光催化材料是先将原料在水或有机溶剂中反应得到前驱体，然后将其转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在一定温度下反应一定时间，从而得到相应的材料.在利用溶剂热法制备ZnO的研究中，以水热法最为环保，相关研究的报道最多，该方法可以在相对温和的条件下制得形貌、性能较好的材料.例如，卢红霞等[12]用水热法合成了ZnO纳米棒，该纳米棒表现出对亚甲基蓝良好的光催化降解活性.傅凤鸣等[13]以Zn片为基底和锌源,采用正丁胺—水热体系原位生长12 h，制备出了具有良好紫外光催化活性的ZnO纳米线薄膜，其对甲基橙的降解率达到95.9%，且具有良好的循环使用性.王新娟等[14]以乙醇胺为辅助溶剂，采用水热法，在不同的条件下制备了花状、梭状和剑状等形状的ZnO微纳米结构，发现花状ZnO微纳米结构具有最小的比表面，但却有最好的光催化活性，在6 W紫外灯照射下，对亚甲基蓝的降解率能达到94%.冷却方式的不同也会影响ZnO光催化剂形貌与性能.王虎等[15]研究了不同冷却方式的水热合成ZnO微米材料的形貌特征和光催化降解甲基橙的性能，发现自动降温方式生成的ZnO微米锥形管具有更高的比表面积和光催化活性，在紫外光照射下280 min可使甲基橙降解达94.3%.傅天华等[16]研究发现，利用水热法在较温和的条件下即可制备出具有太阳光催化活性的ZnO微棒，而ZnO表面相当量缺陷位的存在是其具有光催化活性的关键.

2.3 固相法

研究表明，采用固相法合成最大的优点是可减少溶剂的用量，结合其他改性方法，可有效地提高ZnO的光催化活性.例如，周艺等[17]采用固相法制备了Y3+掺杂ZnO/TiO2复合纳米光催化剂.杨红萍等[18]用微波固相法合成了有良好的光催化活性的纳米ZnO.

2.4 声化学及微波辅助方法

研究表明，超声处理和微波辐射在一定程度上可以增强ZnO的光催化活性.例如，陈洪亮等[19]采用超声法成功制备了纳米石墨烯—氧化锌复合光催化剂，在120 min内降解甲基橙的效率可达85%.赵荣祥等[20]在离子液体介质中采用超声辅助法合成了ZnO/CdS复合材料，吸收边带由纯ZnO的402 nm红移至551 nm，相应的禁带宽度从3.07 eV变到2.25 eV，光催化实验也证实了这一点，在可见光下，240 min内对罗丹明B降解率达到94%.李莉等[21-22]发现微波处理对许多材料的光催化活性会有普遍提高，具体采用微波辅助合成了三维球状ZnO，其光催化降解甲基橙的活性要比市售P25高.李兆等[23]采用微波辅助法制备的Al掺杂ZnO粉体也具有良好的光催化活性.佟拉嘎等[24]采用离子液体水溶液介质，利用微波辅助制备出了具有较高自然光催化活性的微/纳米ZnO绒球，在太阳光下，对10 mg/L的甲基橙和溴甲酚绿的降解率分别为74.3%和86.4%.高宇等[25]研究了微波辐射对ZnO及Ag/ZnO-ZrO2形貌和光催化活性的影响.发现微波辐射使ZnO的吸光度、表面形貌及比表面等物理性质均有明显改变，光催化活性也有明显提高.

3 提高ZnO光催化效率的方法

影响ZnO光催化效率的因素有很多，如半导体的禁带宽度、催化剂比表面积、污染物种类、入射光波长及温度等外界条件等.ZnO是宽禁带半导体，其禁带宽度E=3.37 eV，对应波长为368 nm，这意味着要波长小于368 nm的紫外光才可能使ZnO表面产生电子跃迁，从而产生电子—空穴对，引发自由基链式反应，而在太阳光中几乎没有这样的光.要实现光催化过程的工业化，使材料吸收边带发生红移，从而提高太阳光的利用率显得尤为重要.同时，只有光生电子—空穴对得到有效分离，才能引发高活性自由基产生的链式反应，进而与污染物起作用，达到对其降解的目的.ZnO接受光照产生的电子—空穴对容易复合，这对光催化反应是没有贡献的，因此，抑制光生电子—空穴对的复合，是提高ZnO光催化活性的另一个关键问题.为解决以上问题，可采用掺杂、复合、染料敏化等方法对ZnO进行改性.近年来，出现了大量关于ZnO掺杂、复合等改性技术的报道，在很大程度上推进了ZnO光催化技术向前发展.

3.1 元素掺杂

研究表明，元素掺杂是提高ZnO光催化活性的有效手段之一.科研人员通过掺入一种或几种元素来改进ZnO的光催化活性，并取得了许多成果.

金属元素掺杂是一种提高ZnO光催化活性的有效方法, 掺杂元素可通过形成掺杂能级、改变ZnO的表面态等方式提高材料光催化活性.例如，张嘉羲等[26]发现Fe的掺杂不会使Ag-ZnO纳米复合材料吸收带发生明显移动，但能通过增加材料对光的吸收强度和提高氧空位，从而改善材料的光催化活性.Monserrat等[8]采用喷雾热分解技术制备了ZnO和Al/ZnO膜，用甲基橙为模型污染物考察了样品的光催化性能，发现Al的掺入未改变ZnO的晶型，但是改变了ZnO薄膜的表面形态，从而提高了其降解甲基橙的效率，使得降解80%甲基橙的时间从4 h缩短到1.25 h.苏苏等[27]研究了Al掺杂对ZnO的光催化活性的影响，结果也发现适当的Al掺入对ZnO的光催化活性提高有促进作用，铝离子的掺入使其成为电子和空穴的捕获阱,可以减少电子和空穴的复合，延长OH·的寿命.侯清玉等[28]发现在一定范围内随Al掺杂量的增大，ZnO间隙带越来越窄.Xu等[29]用水热发制备了Co掺杂ZnO材料，发现Co掺入使ZnO吸收带发生红移，与纯ZnO相比，适量的Co掺入对ZnO的光催化降解甲基橙的活性有显著提高，Co的最佳掺杂量为3 mol%，该样品可在240 min内将甲基橙降解78%.徐晓虹等[30]采用微波水热法制备了Nb掺杂的ZnO，发现Nb在掺杂量为0.20 mol%时，光催化活性最好，在4 h内可将91.01%的亚甲基蓝降解除去.

研究发现，稀土元素掺杂是另一种提高ZnO光催化活性的方法.例如，Jia等[31]以乙醇为溶剂，用溶剂热法制备了La掺杂ZnO纳米线，得到均匀的直径在15～25 nm的纳米线.用罗丹明B做模型染料测试其光催化性能发现，随着La掺入量的增加，ZnO的光催化活性逐步提高，当La掺杂量达到实验的最佳值2 at%时，将罗丹明B完全降解所需时间从纯ZnO的325 min缩短到200 min.Anandan等[32]制备了不同La掺杂量的ZnO，La以La2O3形式均匀分布在ZnO纳米粒子上，随着La掺杂量的增大ZnO晶粒越来越小.通过AFM观察发现La掺杂ZnO表面粗糙多孔，这对光催化性能的提高很关键.考察La掺杂ZnO对久效磷的光催化降解效果，发现与纯ZnO相比，La掺杂ZnO可以在更短时间内使久效磷完全矿化.Karunakaran等[33]用声化学湿浸渍法制备了2%的Ce掺杂ZnO发现，掺杂减少了光生电子—空穴对的重组，使吸收边带红移，掺杂的氧化物在紫外光或阳光照射下有效地催化了氰化物氧化成氰酸.认为太阳光催化效率取决于催化剂表面积，紫外光催化效率取决于光子通量.分析还发现掺杂后的氧化物可作为抗菌剂，在无任何照明条件下用大肠杆菌测试其抗菌性，结果表明掺杂样品杀菌效果要比未掺杂的样品好.李长全等[34]发现适当的CeO2掺杂会提高ZnO纳米管的光催化活性，使之在太阳光下表现出较好的光催化降解甲基橙的性能.认为CeO2在ZnO中形成了掺杂能级，降低了ZnO禁带宽度，同时增强了光的透射率，从而改善了ZnO的光催化活性.

研究显示，贵金属掺杂也是改性ZnO的有效方法.例如，陈熙等[35]研究了微波水热两步法合成了高可见光响应的Ag2S掺杂ZnO光催化剂.贾瑛等[36]采用乙醇辅助水热法研究了贵金属Pd对ZnO光催化活性的影响，发现Pd大幅度提高了ZnO的紫外吸收性能，且吸收波长向可见光区域拓展了，Pd/ZnO的光催化性能在太阳光下比在紫外光下好,太阳光下偏二甲肼中间产物被分解得更快，更彻底.李侠等[37]制发现Ag的掺入会使ZnO吸收发生红移，光催化降解亚甲基蓝的性能也会得到提高.刘瑛等[38]研究了利用Ag改性ZnO薄膜，发现Ag的掺入使ZnO吸收带边蓝移，但会抑制光生电子—空穴对的复合，从而使其光催化活性有所提高.

研究表明，多种元素同时掺杂也可以得到较好的效果.例如，Iqbal等[39]研究发现La、Ce共掺杂对ZnO晶形影响很大，使ZnO吸收光谱发生明显红移.傅天华等[40-41]也证实共掺杂对于提高ZnO的光催化降解水中有机污染物的活性是有效的.

此外，在进行实验的同时，科研人员利用计算方法研究掺杂对ZnO光催化活性的改善，发现许多掺杂都是有效的.例如，桂青凤等[42]通过计算发现V-N掺杂使ZnO在可见光区吸收增强，稳定性也得到增强.几乎所有研究结果显示，掺入元素和基体元素之间合适的比例对其光催化效率的提高最为关键，同时也受反应条件、合成方法、合成时反应物浓度等因素的影响.

3.2 半导体复合

研究表明，将几种半导体进行复合，也可得到光催化活性较好的光催化剂.有研究发现，将TiO2与ZnO复合可以抑制光生电子—空穴对的复合，同时也可提高光催化降解有机污染物的效率,并且显示出良好的重复性[43].例如，王振兴等[44]研究了ZnO和TiO2的复合材料，发现当Zn和Ti原子数比为1∶1时，两种半导体可以很好地形成ZnTiO3复合物，复合后实现了能级有效掺杂，从而使材料的可见光吸收性能得到很大提高.Wang等[45]研究发现，Er3+∶YAlO3/ZnO复合材料利用太阳光催化降解有机染料的催化活性大大高于ZnO.余长林等[46]采用水热法研究了温度、Bi2WO6质量分数对Bi2WO6/ZnO异质结构的物理结构及光催化降解酸性橙(II)活性的影响，发现Bi2WO6/ZnO 异质结能显著降低光生电子和空穴对的复合几率，从而大大提高其光催化活性.

此外，当Bi2WO6质量分数为4%，合成温度为150 ℃时，材料显示出最好的光催化活性.例如，魏龙福等[47]制备了Ag2CO3/ZnO异质结构光催化剂，并以甲基橙为模型考察了其光催化性能，发现Ag2CO3的掺入能改善ZnO的表面性能，提高催化剂表面的羟基数量，降低光生电子—空穴对的复合几率.而将半导体复合技术与其他技术相结合也可以得到性能更好的光催化材料.例如，何洪波等[48]利用声化学方法得到了Ag2S/Ag2WO4微米棒复合光催化剂，发现复合光催化剂的光生电子—空穴对的复合得到了有效抑制，从而导致复合材料比其中任一种单一材料的光催化效果都要好得多.

3.3 引入模板剂

为改善材料的分散性、得到更有规律形貌的材料，科研人员研究了模板剂对ZnO生长的影响，发现引入模板剂可以得到形貌规律的材料，许多模板剂的后期清除大多需要高温灼烧方可去除彻底.例如，张文治等[49]利用CTAB作模板剂制备了ZnO-TiO2复合材料，发现模板剂对材料的孔径、BET、光催化降解多种有机染料的性能均有明显改善.宋旭春等[50]用水热法制备出了ZnO纳米棒，并考查了其生长机理及CTAB、柠檬酸三钠、十二烷基硫酸钠等表面活性剂对纳米棒生长的作用,发现不同的表面活性剂对纳米棒的生长起着不同的作用.Wang等[51]的研究表明，CTAB在ZnO纳米片生长中有着很重要的作用.

4 结 语

ZnO作为光催化材料的诸多优势已经显现出来，科研人员在其制备、改性方面作出了大量工作，取得了许多突破性进展.在进行实验探索的同时结合理论计算，摸清ZnO的生长机理、掺杂、复合原理对于有效提高其光催化活性都有着十分重要的作用.随着各种有效的改性方法不断被提出，高效、稳定、太阳光响应型的ZnO光催化材料也越来越多，光催化技术也越来越成熟.

目前，光催化技术的一些关键问题仍没有得到根本解决，如对可见光的利用效率不高和对污染物重金属的处理不彻底等.要解决这些问题，让ZnO光催化技术真正应用到生产中，本研究认为可从以下几方面展开相关研究：其一，通过优化制备条件，采取掺杂、复合及染料敏化等技术手段，将材料的吸收光谱红移至可见光区，延长光生载流子的寿命，从而加大对太阳光的实际利用率.而从现有的报道来看，无论是掺杂还是复合，各元素之间均有一个最佳比例，而且制备方法的不同也会导致最佳比例不同.因此，寻找合适的制备方法和掺杂元素将是未来重要的努力方向.其二，现有报道中ZnO光催化剂主要以粉体形式为主，处理中为增大有效接触面积，必须对其进行搅拌，如此一来，既增加了能耗，也给固液分离工作带来一些困难，为此，寻找合适的负载方法，提高有效接触面积，便于处理结束后固体液体分离，实现材料重复利用也是需要攻克的技术难题.其三，将微生物技术与光催化技术、物理、化学处理等多种技术手段相结合，以最低的经济和环境成本来实现更优的净水效果.

总而言之，ZnO光催化技术可以有效去除水中污染物，具有反应条件温和、节约能源、处理效果好等优点，并且不会带来二次污染，是一项发展前景十分广阔的绿色技术.