电感耦合等离子-质谱法测定饲料中钠、镁、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉和铅

■黄建立 林 滉 陈凌锋

（福建省粮油质量监测所，福建福州350012）

随着饲料工业的快速发展，人们对饲料质量安全关注度越来越高，而饲料中元素含量在饲料质量中占据了重要的位置[1-2]。一类元素是动物维持正常生理机能所必需的物质，如适量的钠、镁、铬、锰、铁、铜、锌、硒等元素，可以促进动物生长、发育、免疫、生殖等正常生理功能[3]，但如果缺乏或者过量则会引起动物的健康问题[4-5]；另一类元素如砷、镉和铅，只要较低含量就会引起动物的中毒[6]，在国家标准《GB 13078—2017饲料卫生标准》[7]中对这些元素的限量做出了明确的规定。目前，国家标准中应用原子吸收火焰法测定钠、镁、锰、铁、铜、锌的含量[8]；应用原子吸收石墨炉法测定铬[9]、镉[10]和铅的含量[11]；应用原子荧光法测定砷[12]和硒[13]的含量。但原子吸收和原子荧光线性范围较窄，样品溶液需要经过多次稀释才能上机分析，且各种元素需要逐项分析，耗时多，检测速度慢，无法满足大型饲料企业和饲料监管部门对元素分析检测需要，迫切需要开发一种准确、简便、快速的分析仪器应用于饲料日常检测之中。

电感耦合等离子体-质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）是20世纪80年代兴起的元素仪器分析方法，能够同时检测物质中的多种金属元素和非金属元素[14-19]，线性范围宽，且方法的检测限低，本试验研究应用ICP-MS法测定饲料中钠、镁、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉和铅11 元素的含量，为饲料质量安全评估提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品

市售配合饲料。

1.2 仪器与试剂

仪器：7900 型电感耦合等离子质谱仪（美国Agilent公司）；Multiwave PRO 微波反应系统（奥地利Auton Paar 公司）；超纯水机（EVOQUA 公司）；AB204-S电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

试剂：硝酸（优级纯，Merch 公司）；含10 μg/ml多元素标准贮备液（27 元素）（美国Agilent 公司）；含10 μg/ml Li、Y、Ce、Tl、Co 的ICP-MS 调谐液（美国Agilent 公司）；含10 μg/ml Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi 的内标溶液（美国Agilent 公司）；实验用水为超纯水；高纯氩气（纯度＞99.9%）；高纯氦气（纯度＞99.9%）。

1.3 仪器工作条件

按照1.2 中的ICP-MS 调谐液对仪器条件进行优化，使仪器各项指标达到测定要求，仪器参数见表1。

表1 ICP-MS工作参数

1.4 样品处理

配合饲料样品用粉碎机粉碎过40 目筛后，称取0.1 g左右饲料样品，置于微波消解罐中，加入5 ml硝酸，置于电热板中110 ℃预消解30 min，冷却后，置于微波消解仪中，按表2的消解程序设定微波消解升温步骤进行消解，消解结束，放气后置于电热板中110 ℃赶酸80 min 至1 ml 左右溶液，用超纯水定容20 ml，摇匀，制备成样品1号，从样品1号中移取1 ml，用超纯水定容20 ml，摇匀，制备成样品2 号，同时做试剂空白试验，备用。

表2 微波消解程序

1.5 系列混合标准溶液配制

移取10 μg/ml 多元素标准贮备液，用3%的高纯硝酸溶液配制钠、镁、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉和铅的质量浓度为0、1、5、10、25、50、100、500、1 000 ng/ml的系列混合标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

试验比较高温灰化、湿法消解和微波消解等方法。结果发现高温灰化法会出现灰化不彻底或待测元素损失的现象；湿法消解法由于酸试剂用量大，导致溶液空白值高，同时存在消解时间长，操作复杂等问题。试验选择以加入体积分数为5 ml 体积分数为65%的硝酸为消解试剂，采用微波消解法处理饲料样品，既可以消除硝酸量过多在质谱分析时所产生的酸效应，也可以防止硝酸量过少则样品消解不完全现象，缩短消解时间，获得呈无色或淡黄色透明状溶液。

2.2 样品溶液的稀释方法

试验方法所需测定的11 种元素在饲料样品中的含量差异很大，不能在同一稀释倍数下进行测定。通过前期试验优化，配合本方法的标准曲线范围，确定了饲料的称样量为0.1 g 左右，用超纯水定容20 ml，用于测定铬、砷、硒、镉、铅、锰、铜和锌的含量；再将溶液稀释20 倍，用于测定钠、镁和铁等高浓度元素的含量。通过这样的稀释处理，就可以通过一次的饲料样品前处理后，测得所需的多种元素含量，简化试验的步骤，在大批量处理样品时，提高试验的效率。

2.3 仪器工作参数的优化

ICP-MS 点火稳定一定时间后，用Li、Y、Ce、Tl、Co的ICP-MS调谐液调谐，优化时以调谐元素的分辨率、灵敏度、质量轴、氧化物和双电荷产率为主要参考指标，优化后的仪器参数见表1。

2.4 ICP-MS干扰消除

在ICP-MS法分析中存在的干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰。

2.4.1 质谱型干扰

质谱型干扰主要是同量异位素、多原子、双电荷离子等质谱干扰，针对同量异位素峰重叠引起的干扰，应尽量选择丰度大的同位素[20]，试验选择仪器软件推荐使用的同位素；同时针对多原子离子的干扰，通过扣除试剂空白进行校正。

2.4.2 非质谱干扰

非质谱干扰主要源于饲料样品的基体，稀释样品、内标校正是消除基体效应最有效的方法[21]。试验通过ICP-MS 在线加入高、中、低、质量数Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi内标溶液来监测信号变化情况，并用内标法进行定量，有效地消除了仪器的漂移，保证了检测的准确性。

2.5 标准曲线线性范围与检出限

本试验方法是采用美国Agilent 公司含10 μg/ml多元素标准贮备液（27元素），为了获得简便的试验步骤，对饲料样品进行预测定，发现铬、砷、硒、镉和铅的含量较低（＜10 ng/ml）；锰、铜和锌的含量和稀释20倍后的钠、镁和铁均小于1 000 ng/ml。因此，在100 ng/ml范围内设定标准溶液浓度1、5、10、25、50、100 ng/ml等6个点，满足低浓度元素需要，而高浓度为500、1 000 ng/ml增大标准曲线范围。通过实际测得的各元素标准曲线线性均较好（表3），满足同一系列标准曲线的各元素测定需要。另外，各元素检出限在0.557 7～5.072 ng/ml 之间，说明仪器具有较高的灵敏度。

表3 11种元素的线性回归方程及相关系数

2.6 方法的准确性

2.6.1 加标回收

通过对11 种元素进行加标回收试验，回收率结果见表4。11 种元素的回收率范围在88.1%～104.4%之间，回收率良好，能满足测定要求。

2.6.2 分析方法比对

分别应用本试验建立方法和国家标准规定的原子吸收（火焰法：Na、Mg、Fe、Cu、Zn；石墨炉法：Cr、Cd 和Pb）和原子荧光（As和Se）对饲料样品中的11种元素进行测定，结果见表5。从表5的数据可知，本方法与原子吸收和原子荧光对饲料样品中的11种元素测定结果相对偏差（RSD）均小于5%，且快捷方便，能满足测定要求。

表4 加标回收率

表5 分析方法比对

2.7 方法的精密度

根据本试验方法要求，对市售某饲料样品进行测定，结果如表6。

将饲料样品溶液连续进样6次，通过ICP-MS分析，结果见表6。结果显示各元素的相对偏差（RSD）均小于5%，表明方法可满足饲料中11种元素含量的分析要求。

表6 样品的测定结果

3 结论

本试验用微波消解-电感耦合等离子-质谱法对饲料中钠、镁、铬、锰、铁、铜、锌、砷、硒、镉和铅等11种元素进行测定。通过优化标准曲线范围和样品溶液的稀释比例，其测定结果与原子吸收和原子荧光对饲料样品中的11种元素测定结果相近。本试验方法具有步骤简化、分析速度快、检出限低、线性范围宽、灵敏度高、精密度好和多种元素同时测定等优点，能够更好地满足饲料样品的测试需要。