基于卷烟材料参数的细支烟烟气有害成分预测模型

楚文娟，田海英，彭桂新，刘绍锋，高明奇，席高磊，孙学辉，杨 松，刘 超，赵声辰，李明哲，马宇平*，聂 聪*

1.河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州经济技术开发区第三大街8 号 450000

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

卷烟材料的合理组合是当前烟草企业最易实现的有效降焦减害方法。有研究表明：卷烟材料对主流烟气有害成分释放量的影响有其内在的规律性［1-4］。“卷烟减害技术”重大专项中提出最具代表性的7 种烟气有害成分，即CO、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚和巴豆醛，并以危害性指数（H）表征主流烟气的危害性［5］。为了预测卷烟材料设计对主流烟气烟碱、焦油等成分释放量的影响，在确保卷烟产品质量的前提下，烟草行业科技工作者针对常规卷烟开展了大量的研究工作［6-9］，但多数研究结果只是针对单因素实验建立的预测模型。针对卷烟材料设计参数建立多因素预测模型鲜有报道。赵乐等［10］考察了辅助材料参数（卷烟纸定量、卷烟纸透气度、成型纸透气度、接装纸透气度和滤棒压降）对常规卷烟主流烟气有害成分释放量的影响，外部验证结果表明：所建的多因素预测模型具有广泛的适用性。谢卫等［11］考察了卷烟纸助燃剂质量分数、助燃剂类型、亚麻配比、定量和透气度，以及滤棒压降和滤嘴（不同透气度接装纸和成型纸组合制备）通风率对常规卷烟主流烟气7 种有害成分及H 的单因素影响规律，并建立了基于卷烟纸定量、卷烟纸透气度、成型纸透气度、接装纸透气度和滤棒压降的有害成分释放量预测模型。李斌等［12］采用多元非线性回归法建立了滤嘴通风度、卷烟纸透气度、滤棒压降、滤嘴长度对常规卷烟主流烟气焦油、烟碱、CO 释放量的预测模型。目前，已建立的多因素预测模型主要针对常规卷烟，而针对细支烟的多因素预测模型却鲜见报道。因此，采用中心组合结合正交设计制备了不同材料设计参数（滤嘴通风、滤棒压降、卷烟纸定量、卷烟纸透气度、卷烟纸助燃剂质量分数和卷烟纸助燃剂中钾钠比）的卷烟实验样品，并采用线性回归和逐步回归法，建立了卷烟材料设计参数与焦油、烟碱、烟气7 种有害成分的释放量及H 的多因素预测模型，并根据交叉验证和外部验证的结果对模型进行优化，不断提高预测的精度，旨在为卷烟产品开发提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

卷烟纸、成型纸（牡丹江恒丰纸业股份有限公司）；接装纸（河南省新郑金芒果实业总公司）；8.0Y/15 000 的丝束（德国Rhodia Acetow 公司）；烟丝为某一在产规格卷烟用烟丝且同一批次。

HP6890N/5975 气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent 公司）；SM450 直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；KQ-700DE 数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；AL-204-IC 电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品参数的设计

以河南中烟工业有限责任公司某一在产规格细支烟（滤嘴长度30 mm，烟支长度97 mm，圆周17 mm）为基础，结合单因素对主流烟气化学成分的影响，选取滤嘴通风、滤棒压降、卷烟纸定量、卷烟纸透气度、卷烟纸助燃剂质量分数、卷烟纸助燃剂中钾钠比共6 个因素，每个因素分别选择合适的范围，设置合适的水平，采用中心组合结合正交设计卷烟样品。然后按照表1 的设计样品，采用同一批次的烟丝，在同一机台上卷制50 个卷烟样品。

表1 多因素样品设计与卷制方案Tab.1 The scheme of multi-factor design and sample making

表1 （续）

1.2.2 样品的平衡与筛选

将细支卷烟样品置于相对湿度为（60±2）%、温度（22±1）℃的环境中平衡48 h 后，每个样品选取30 支，测其压降及质量，求出平均值。然后按照滤嘴通风率范围为（设计值±3.5）%、吸阻范围为（平均值±30）Pa、质量范围为（平均值±0.02）g 的标准筛选卷烟样品作为待测样。

1.2.3 焦油、烟碱及7 种有害成分释放量的测定

采用标准方法［13-20］测定卷烟主流烟气焦油、CO、HCN、NNK、B［a］P、苯酚、巴豆醛和烟碱的释放量，采用离子色谱法［21］测定卷烟烟气NH3的释放量。

2 结果与讨论

2.1 多因素预测模型的建立与优选

采用线性回归和逐步回归法分别建立滤嘴通风X1、滤棒压降X2、卷烟纸定量X3、卷烟纸透气度X4、卷烟纸助燃剂质量分数X5、卷烟纸助燃剂中钾钠比X6对主流烟气焦油、H、7 种有害成分及烟碱释放量影响的多因素预测模型，采用制备的50 个多因素样品的观测数据（实测值）计算，随后通过留1 交叉验证法按照公式（1）计算交叉验证标准差（RMSECV），评价模型的预测能力。RMSECV值越小，模型预测能力越好。将模型的计算值（预测值）和实测值进行线性相关，对所建模型进行验证，二者的线性斜率、R2越接近1，说明预测值与实测值的吻合度越高，模型预测能力越好。此外，计算实测值与模型预测值间的差异（残差），对所建模型进行验证，残差越小，模型预测能力越好。

式中：Ci—模型预测值；Ci—标准方法实测值；n—校正集样品数。

以细支烟主流烟气CO 释放量为例，采用线性回归和逐步回归法建立了CO 的预测模型。模型1是采用线性回归法建立的线性预测模型，模型2～4是采用逐步回归法建立的线性模型、二次多项式模型及互作项模型表2。

表2 细支烟主流烟气CO 释放量预测模型Tab.2 Prediction model for CO in mainstream smoke of slim cigarette

由表2 可知，4 种预测模型的P 值均远小于0.05，说明所建模型具有一定的统计学意义；R2均大于0.92，说明所建模型具有一定的预测能力。其中，模型4 的RMSECV 值最小。同时由图1 可知，模型1～4 的拟合值与实测值均呈显著相关性（R2均大于0.92），其中，模型4 的拟合值与实测值的线性相关性较强，线性斜率为0.952 9，R2为0.953 5，说明相比之下，模型4 的预测值与实测值的吻合度最好。此外，模型4 的预测值与实测值间的误差大多在±1.00 mg/支范围内，且随机分布。因此选择模型4 作为CO 释放量的最优预测模型。

此外，采用上述方法还建立了焦油、H、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚、巴豆醛和烟碱的多因素预测模型，并按照上述方法对所建模型进行了优选。由表3 可知，预测模型的P 值均远小于0.01，且R2均大于0.91。说明所建模型相关性显著且均可通过检验，有统计学意义。

2.2 模型预测能力验证

为了验证预测模型，改变6 种材料设计参数并制作了10 个外部验证样品（XY-1～XY-10），基准样品（XY-0）为河南中烟工业有限责任公司同规格品牌卷烟。分别检测基准样品和验证样品的滤嘴通风、滤棒压降、卷烟纸定量、卷烟纸透气度、卷烟纸助燃剂质量分数、卷烟纸助燃剂中钾钠比等方程中的变量指标（表4），将检测结果代入建立的优选预测模型，计算验证样品的预测结果。验证样品模型计算结果与基准样品模型计算结果的比值，即验证样品相对于基准样品的变化倍数，乘以基准样品实测值，即得出验证样品的校正预测值[公式（2）]。同时测量外部验证样品主流烟气焦油、7 种有害成分、烟碱的释放量，并计算H 值，将预测结果与实测结果进行比较，用验证样品的预测 标 准 差（Relative mean squared error of prediction,RMSEP）[公式（3）]和平均预测相对偏差（Relative deviation of average prediction,RDAP）[公式（4）]考察模型的预测能力。

式中：C"验证样—验证样品校正预测值—验证样品预测值；—基准样品预测值；C基准样—基准样品实测值。

焦油、H、7 种有害成分和烟碱释放量的预测值与实测值的比值见图2。可知，大多数样品的预测偏差小于10%，少数样品的预测偏差介于10%～15%。

图1 CO 释放量预测模型内部验证图及残差图Fig.1 Internal validation plot and residual graph of prediction model for CO release

表3 H 以及焦油、7 种有害成分和烟碱释放量的最优预测模型Tab.3 Optimal prediction models for H and releases of tar,7 harmful components and nicotine

表3 （续）

表4 卷烟验证样品信息Tab.4 Information on cigarette samples for validation

统计结果（表5）表明，验证样品的焦油、H、CO、HCN、NH3、B[a]P 和烟碱释放量预测偏差均小于10%；验证样品的NNK、苯酚和巴豆醛的释放量预测偏差大部分小于10%，个别在10%～15%。细支烟主流烟气9 种指标释放量及H 值的预测标准差在0.03～2.23，平均预测相对偏差在3.11%～8.10%，说明所建立的10 个预测模型预测精度良 好，对于不同辅材设计参数具有适用性。

表5 10 个验证样品预测偏差统计结果Tab.5 Statistics results of prediction deviation for 10 validation samples

图2 H 以及焦油、7 种有害成分和烟碱释放量的预测值与实测值的比值Fig.2 Ratios between predicted and measured values of H index and releases of tar,7 harmful components,nicotine