新型分子筛上石脑油催化裂解多产低碳烯烃研究

吴宇凡，王丽霞，田辉平，陈俊文

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

蒸汽裂解是应用最广泛的低碳烯烃生产工艺，我国约90%的乙烯、35%的丙烯和20%的丁烯均产自石脑油蒸汽裂解[1]。经过多年发展，蒸汽裂解工艺已经很成熟，但仍存在建设成本高、装置能耗大、产品组成固定、碳排放量大等固有弊端。为了应对全球日益严峻的能源消耗和环境污染问题，同时满足灵活调控产物分布的需要，越来越多的研究者投入到石脑油催化裂解(Naphtha Catalytic Cracking，NCC)技术开发工作中，而催化材料的开发成为NCC技术开发的关键。

目前，NCC催化材料的研究主要集中在ZSM-5分子筛上，有大量文献报道了ZSM-5分子筛的酸性质[2-4]、孔道结构[5]以及改性方法[6-8]等对其NCC反应性能的影响。然而，关于其他结构分子筛的应用研究却相对较少。本研究选取3种具有典型拓扑结构的新型分子筛材料IM-5，EU-1，Al-ITQ-13，并将其转化为氢型分子筛，然后与HZSM-5的NCC反应性能进行比较，以期获得更高的低碳烯烃收率，为NCC新型催化材料的开发提供借鉴。

1 实 验

1.1 原料及试剂

原料油为直馏石脑油，来自中国石化北京燕山分公司，性质见表1。去离子水，实验室自制；丙烯，φ(C3H6)≥99.9%，来自北京环宇京辉京城气体有限公司；HZSM-5分子筛，n(Si)/n(Al)=23，来自南开大学催化剂厂；Al-ITQ-13分子筛原粉[n(Si)/n(Al)=22]、EU-1分子筛原粉[n(Si)/n(Al)=21]，来自北京北方天辰科技有限公司；碱性硅溶胶，w(SiO2)=30%，来自北京飞龙马科贸有限公司；氯化铵(分析纯)，来自北京北化精细化学品有限公司；磷酸氢二铵(分析纯)，来自国药集团化学试剂有限公司；1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐(MPPBr2,质量分数45.17%)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，质量分数28.31%)，来自广州大有化工厂。

表1 直馏石脑油原料的主要性质

1.2 H型分子筛的制备

采用水热晶化法合成IM-5分子筛[9]，在550 ℃下焙烧5 h脱除模板剂，然后按照1∶20的固液质量比将IM-5原粉与0.75 mol/L的NH4Cl溶液混合均匀，在80 ℃热水浴中进行3次离子交换，每次交换时长均为2 h，过滤，洗涤，再在120 ℃下干燥2 h、550 ℃下焙烧4 h后制成H型IM-5分子筛，记为HIM-5。依照IM-5原粉转化为H型分子筛的操作步骤，对EU-1原粉进行处理，制得H型EU-1分子筛，记为HEU-1。将Al-ITQ-13原粉在550 ℃下焙烧5 h脱除模板剂后，不进行氨交换，直接得到H型Al-ITQ-13分子筛，记为HAl-ITQ-13。

1.3 分子筛的表征

采用荷兰Panalytical公司生产的Empyrean型X射线衍射(XRD)仪测定分子筛的晶相结构，测定条件为：Cu靶，Kα辐射，2θ扫描范围5°～35°。采用美国FEI公司生产的Quanta 200F型扫描电镜(SEM)仪表征分子筛的形貌特征，测定条件为：电压20.0 kV，放大倍数1 000～30 000。采用美国Micromeritics公司生产的ASAP420型吸附仪表征分子筛的孔道性质，通过BET法计算比表面积，t-plot法计算孔体积。采用德国Bruker公司生产的Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪，由吡啶吸附-红外光谱法(Py-IR)测定分子筛的酸类型和酸量，以波数为1 450～1 460 cm-1的特征峰表征L酸，以波数为1 540～1 550 cm-1的特征峰表征B酸。

1.4 分子筛催化性能评价

在固定床微反装置上评价不同分子筛的催化性能。将分子筛样品压片、粉碎、过筛，筛取40～60目颗粒，称取1.0 g装入内径为10 mm的不锈钢反应管中，保证分子筛颗粒处于反应管的恒温区。通过红外光谱分析仪积分计算焦炭质量，通过气相色谱仪在线分析气相产物组成，通过气相色谱仪分析液相产物组成。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为4种不同结构分子筛的XRD图谱。由图1可以看出，分子筛HZSM-5，HIM-5，HEU-1，HAl-ITQ-13的衍射峰图谱均与文献[9-12]报道的结果一致。

2.2 SEM表征结果

图2为4种不同结构分子筛的SEM照片。从图2可以看出，HZSM-5的晶粒呈典型的六边形形状，尺寸约为40 μm×20 μm×5 μm；HIM-5的晶粒呈长棒状，尺寸相对较小，约为2 μm×1 μm×1 μm；HEU-1的晶粒呈纺锤状，尺寸约为10 μm×5 μm×4 μm；HAl-ITQ-13的晶粒呈薄片状，尺寸较大，约为100 μm×20 μm×5 μm。4种分子筛样品的晶粒平均尺寸从大到小的顺序为：HAl-ITQ-13>HZSM-5>HEU-1>HIM-5。普遍认为分子筛晶粒的尺寸及形状会对反应速率造成影响，但原料转化率或产物收率与分子筛的尺寸参数并不直接相关[13]。

图2 不同结构分子筛的SEM照片

2.3 拓扑结构和BET表征结果

表2为4种不同结构分子筛的孔道尺寸[14]及BET表征结果。除分子筛HEU-1是一维孔道结构外，其余3种分子筛均是三维结构；HZSM-5属于MFI拓扑结构，2组十元环孔道相互连通，有效孔径为0.51～0.56 nm；HIM-5属于IMF拓扑结构，3套二维十元环孔道交错形成三维孔道结构，有效孔径为0.48～0.59 nm；HEU-1属于EUO拓扑结构，其骨架包括一维十元环直孔通道和与之垂直相连的十二元环大侧袋，有效孔径为0.41～0.54 nm；HAl-ITQ-13属于ITH拓扑结构，具有独特的(九元环+十元环)型孔道结构，有效孔径为0.40～0.53 nm。分子筛的孔道尺寸越小，空间位阻效应越强，越能够抑制双分子氢转移反应的发生，从而避免低碳烯烃的二次转化，因此孔道尺寸越小的分子筛，低碳烯烃的择形选择性越高[15-17]。

表2 不同结构分子筛的孔道尺寸[14]及BET表征结果

注：S总表示总比表面积；S微表示微孔比表面积；V总表示总孔体积；V微表示微孔孔体积；“<->”表示孔道之间是连通的。

从表2可以看出：HEU-1的微孔比表面积和微孔孔体积均为最大，这与其骨架中较大的十二元环侧袋结构有关[18]；HZSM-5,HIM-5,HAl-ITQ-13的微孔比表面积、微孔体积相近。HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的总比表面积明显大于微孔比表面积，表明三者孔道中存在较多的介孔结构。4种分子筛的总比表面积由大到小的顺序为：HEU-1>HIM-5>HAl-ITQ-13≈HZSM-5，微孔比表面积由大到小的顺序为：HEU-1>HZSM-5>HIM-5>HAl-ITQ-13。

2.4 Py-IR表征结果

表3为4种不同结构分子筛的Py-IR表征结果。由表3可以看出：4种分子筛的B酸酸量和L酸酸量的分布存在明显差异；总B酸酸量由大到小的顺序为：HZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13；总L酸酸量由大到小的顺序为：HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13>HZSM-5；总酸酸量由大到小的顺序为：HZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13；中强酸酸量由大到小的顺序为：HZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13，其中，HZSM-5和HIM-5具有较高的中强酸酸量。分子筛的酸量也是影响NCC反应低碳烯烃收率的重要因素，分子筛的酸量过高时，氢转移、聚合等副反应的选择性增大，从而导致初始反应生成的低碳烯烃被大量消耗。由于丙烯和丁烯在分子筛上发生二次反应的活性较高，故分子筛的酸量不宜过高[19]。

表3 不同结构分子筛的酸类型和酸量 μmol/g

2.5 分子筛催化性能评价

以直馏石脑油为原料，使用不同结构的分子筛作为催化剂，在反应温度为600 ℃、载气流速为98 mL/min、剂油质量比为1的条件下，进行NCC反应性能的评价，结果见表4～表6。其中石脑油转化率定义为焦炭、裂解气和裂解柴油收率之和，低碳烯烃收率定义为乙烯、丙烯和丁烯收率之和，并引入氢转移指数(HTC)用于判断氢转移反应的强弱，其定义为丁烷收率与丁烯收率的比值。

表4 不同结构分子筛上NCC反应的石脑油转化率及产物收率

表5 不同结构分子筛上NCC反应的气相产物收率及HTC

表6 石脑油及其在各分子筛上NCC反应的液相产物族组成 w，%

分子筛的酸性质和孔道结构都会影响NCC反应的石脑油转化率[14]。表4为不同结构分子筛上NCC反应的石脑油转化率及产物收率。从表4可知，各分子筛上石脑油转化率由大到小的顺序为：HEU-1>HAl-ITQ-13>HIM-5>HZSM-5。石脑油在HEU-1上的转化率最大(达到63.0%)，与表2所示BET表征结果中HEU-1的比表面积最大的规律相一致，这是由于较大的比表面积一方面有利于反应物和产物分子在孔道内的吸附与扩散，另一方面则提高了酸性中心的可接近性[20]，而这2种因素均有利于烃分子的转化。石脑油在HAl-ITQ-13和HIM-5上的转化率均高于其在HZSM-5上的转化率，分别为57.0%和55.3%，这是因为HAl-ITQ-13和HIM-5比HZSM-5具有更为丰富的孔道结构(见表2)。尽管HZSM-5的酸量较高，但由于其比表面积较小，使反应的内扩散过程受到限制，故石脑油在HZSM-5上的转化率最低，仅为50.7%。

从表4还可以看出，与HZSM-5相比，其他3种分子筛上焦炭收率都有所增加，提高转化率不可避免会促进焦炭的生成。由于4种分子筛的孔径均较小，约为0.5 nm，限制了大分子烃类的生成反应，故柴油收率都不高，为4.1%～6.8%。此外，以HZSM-5作为参照，HIM-5作用下NCC反应的干气收率增加1.1百分点，液化气收率减少0.1百分点，汽油收率减少4.4百分点；HEU-1作用下NCC反应的干气收率减少4.0百分点，液化气收率增加14.4百分点，汽油收率减少13.2百分点；HAl-ITQ-13作用下NCC反应的干气收率减少7.7百分点，液化气收率增加14.1百分点，汽油收率减小8.3百分点。总体来看，在HAl-ITQ-13和HEU-1作用下NCC反应生成了较多的液化气组分，而在HZSM-5和HIM-5作用下则生成较多的干气组分。

表5为不同结构分子筛上NCC反应的气相产物收率及HTC。从表5可以看出，4种分子筛上乙烯收率相近，为9.8%～11.9%，说明乙烯收率与分子筛的酸性质或孔道结构关系不大。

HAl-ITQ-13作用下NCC反应的丙烯收率达到18.2%，远高于其他3种分子筛，这可能是由于氢转移反应受到抑制，由β断裂生成的丙烯大部分得以保留、没有转化为烷烃。有文献报道分子筛的孔道尺寸越小，对双分子反应(包括氢转移反应、聚合反应、环化反应等)的抑制作用越强[14]，因此孔道尺寸最小的HAl-ITQ-13作用下NCC反应的HTC最小而丙烯收率最大。HEU-1作用下NCC反应的丙烯收率为14.2%，其结构中存在较多的介孔结构，而介孔结构能够加快烃分子扩散，从而缩短停留时间并加快烯烃的洗脱，降低氢转移反应发生的概率。尽管HZSM-5具有良好的丙烯择形选择性[21]，但是过高的酸量会导致二次反应的发生，丙烯很容易通过氢转移反应而被消耗。HIM-5作用下NCC反应的丙烯收率比HZSM-5有所降低，这与Hussain[13]的实验结果相同，也是由于高的酸量造成丙烯过多地再转化。

HAl-ITQ-13作用下NCC反应的丁烯收率为8.1%，比HZSM-5提高5.6百分点；HEU-1作用下NCC反应的低碳烯烃收率为5.3%，比HZSM-5提高1.8百分点；HIM-5作用下NCC反应的丁烯收率为1.8%，比HZSM-5降低0.7百分点。4种分子筛作用下NCC反应的丁烯收率变化的原因与丙烯的类似，不再单独讨论。

HAl-ITQ-13作用下NCC反应的低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)收率为36.2%，比HZSM-5提高13.3百分点；HEU-1作用下的低碳烯烃收率为31.5%，比HZSM-5提高8.6百分点；而HIM-5作用下的低碳烯烃收率为19.4%，比HZSM-5降低3.5百分点。4种分子筛作用下低碳烯烃收率由大到小的顺序为：HAl-IQ-13>HEU-1>HZSM-5>HIM-5，HTC由大到小的顺序为：HIM-5>HZSM-5>HEU-1>HAl-IQ-13；低碳烯烃收率与HTC的排序恰好相反，说明抑制氢转移反应有利于提高NCC反应的低碳烯烃收率。

表6为石脑油及其在各分子筛上NCC反应的液相产物族组成。从表6可以看出，经催化裂解反应后，石脑油的族组成发生很大变化，主要体现在烷烃和环烷烃含量大幅减少，而芳烃含量迅速增加。其中，HIM-5和HEU-1作用下的液相产物中芳烃质量分数较高，超过73%，具有一定的芳构化能力[22]。另外，HAl-ITQ-13和HEU-1作用下的液相产物中含有较多的烯烃组分，质量分数分别为5.93%和3.57%，从一定程度上证实这两种分子筛有增产低碳烯烃的作用。

2.6 低碳烯烃再转化的研究

为了进一步研究低碳烯烃的再转化规律，分别以不同结构的分子筛作为催化剂，以纯丙烯作为模型化合物，在NCC反应条件下考察丙烯的反应性能。反应条件为：反应温度600 ℃，载气流速98 mL/min，丙烯流速30 mL/min，催化剂装填量1 g。表7为不同结构分子筛上丙烯裂解反应结果。

表7 不同结构分子筛上丙烯裂解反应结果

由表7可知，丙烯在NCC反应条件下具有非常高的反应活性，通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯等产物，转化率为66%～90%。 不同分子筛作用下丙烯转化率由小到大的顺序为：HAl-ITQ-13HEU-1>HZSM-5>HIM-5(见表5)。如果在丙烯裂解反应中，丙烯在分子筛催化剂上的转化率越低，那么相应地，在NCC反应中，该分子筛的丙烯(或低碳烯烃)收率越高。

丙烯在HAl-ITQ-13上反应活性最低，转化率为66.8%，所以在NCC反应中，HAl-ITQ-13获得最高的丙烯收率(18.2%)。虽然丙烯在HEU-1上的转化率略高于在HZSM-5上的，但在HEU-1作用下的NCC反应仍能获得较高的丙烯收率(14.2%)，这是因为石脑油在HEU-1上生成了较多的初始丙烯。丙烯在HIM-5上转化率高达89.8%，生成了较多的汽油组分，因而HIM-5在NCC反应中获得最低的丙烯收率(7.1%)。

3 结 论

(1)与已广泛应用的HZSM-5相比，石脑油在HAl-ITQ-13，HEU-1，HIM-5上进行催化裂解反应的转化率均有所提高。其中，孔径较小、酸量较低的HAl-ITQ-13和HEU-1增产低碳烯烃效果显著，其作用下的低碳烯烃收率比HZSM-5分别提高13.3百分点和8.6百分点，在NCC反应中具有潜在的应用价值。HIM-5作用下的低碳烯烃收率较HZSM-5反而降低3.5百分点，无增产低碳烯烃的作用。

(2)在NCC反应条件下，丙烯具有非常高的反应活性，可以通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯等产物，转化率在66%以上。如果在丙烯裂解反应中，丙烯在分子筛催化剂上的转化率越低，那么相应地，在NCC反应中，该分子筛的丙烯(或低碳烯烃)收率越高。

(3)在NCC反应中，抑制氢转移反应有利于提高低碳烯烃的收率。提高低碳烯烃收率的关键是保护由β断裂生成的初始低碳烯烃，初始低碳烯烃在酸性分子筛上发生二次反应的活性较高，很容易通过双分子反应(包括氢转移反应、聚合反应、环化反应等)而被消耗，所以开发NCC新材料时，应综合考虑分子筛的酸性质和孔道结构对二次反应的抑制作用，选择具有适宜酸量和孔道尺寸的分子筛材料。