氢气中一氧化碳对甲苯歧化及烷基转移催化剂性能的影响

李 世 伟

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求随着经济的发展呈现出强劲的增长态势。对二甲苯大多来自混二甲苯[1-2]，而工业上增产混二甲苯的主要途径之一就是采用甲苯歧化和烷基转移技术，对于芳烃联合装置，50%以上的混二甲苯由该技术生产，该技术是充分利用工业上廉价的甲苯和C9芳烃/C10芳烃转化为混二甲苯和苯的有效途径[3]。

对于甲苯歧化及烷基转移装置，影响催化剂性能的杂质和毒物的来源主要有两个途径：一是原料，主要包括茚/茚满、饱和物、烯烃类不饱和物、氮化物、硫化物、氯化物、水；二是氢气中的CO杂质。CO在催化剂活性中心发生吸附，会降低催化剂活性，影响金属中心的活性[4]，CO杂质的存在短时间内不会对催化剂造成明显的影响[5]，但这类气体有可能在系统内累积，对系统的安全可能构成威胁，长时间运行过程中CO含量较高，会造成催化剂金属中心功能降低，脱烷基能力减弱。

本研究结合甲苯歧化及烷基转移装置中HLD-001、HAT-099歧化催化剂运行情况，根据反应尾气中甲烷、乙烷含量变化和反应产物中乙苯、二甲苯含量的变化，重点分析补充氢中CO对甲苯歧化及烷基转移催化剂性能的影响，为催化剂后期运行提供合理操作建议。

1 催化剂基本运行情况

甲苯歧化及烷基转移装置自2009年9月开车，2009年9月至2014年7月使用HLD-001催化剂，其中自2013年5月29日补充氢由变压吸附装置(PSA)氢气(下文简称纯氢)改为乙烯装置副产的氢气(简称乙烯氢)，2013年8月13日改为重整装置副产氢气(重整氢)。运行至2014年6月，催化剂性能参数均有所下降。2014年8月第一次换剂，改用HAT-099催化剂，仍使用重整氢，自2014年8月至2015年2月催化剂性能正常，月均提温1.3 ℃，但从3月开始，C9+芳烃转化率明显下降，通过提升反应温度，维持反应转化率，月提温幅度最高到4.5 ℃，催化剂升温速率较快。

2 氢气中CO对催化剂性能的影响分析

2.1 使用HLD-001催化剂期间改变补充氢的工业试验

HLD-001催化剂自2009年9月投用至2013年1月，原料中C10芳烃质量分数基本维持在8%左右，反应温度约为354 ℃，总转化率、甲苯转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率分别为46.58%，31.72%，59.43%，67.48%。2013年原料中C10芳烃质量分数增加至12%左右，运行至2013年5月，催化剂性能一直比较稳定，反应温度约为363 ℃，总转化率、甲苯转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率分别为49.39%，32.61%，61.19%，75.56%。2013年5月29日，补充氢由纯氢更换为乙烯氢，运行至2013年7月，反应温度约为361 ℃，总转化率、甲苯转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率分别为50.32%，33.12%，61.89%，78.89%，比2013年5月数据分别增加0.93，0.51，0.70，3.33百分点。2013年8月13日由乙烯氢更换为重整氢。3种补充氢的组成见表1。运行至2013年8月，反应温度约为362 ℃，总转化率、甲苯转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率分别为49.32%，33.03%，60.39%，74.40%。运行至2014年6月，反应温度约为378 ℃，总转化率、甲苯转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率分别为49.09%，36.70%，60.84%，67.57%，与2013年8月数据比较，反应温度提升16 ℃，总转化率降低0.23百分点，甲苯转化率增加3.67百分点，C9芳烃转化率增加0.45百分点，C10芳烃转化率降低6.83百分点。

表1 3种补充氢的组成

2.1.1 补充氢变化前后其中CO含量的变化补充氢变化前后其CO含量变化见图1，重整氢中CO含量较高，已超出体积分数最大不超过30 mL/m3的控制指标。

图1 使用HLD-001期间补充氢中CO或(CO+CO2)含量的变化▲—氢气中CO体积分数/(mL·m-3)；●—氢气中(CO+CO2)体积分数/(mL·m-3)；

2.1.2 补充氢变化前后尾气中乙烷含量变化使用HLD-001催化剂期间补充氢变化前后反应尾气中甲烷和乙烷含量的变化如图2所示。在反应原料中甲苯和C9质量比控制在45∶55至55∶45范围内，催化剂运行至2013年5月，尾气中甲烷体积分数约为1.5%，乙烷体积分数约为46%，组成相对稳定。5月至8月上旬补充氢为乙烯氢，尾气中甲烷体积分数约为4.5%，乙烷体积分数约为47%，甲烷含量增加主要是乙烯氢中甲烷含量高引起，乙烷含量基本不变。8月中旬补充氢更换为重整氢，尾气甲烷体积分数约为2.8%，乙烷体积分数减少至41.5%，与使用纯氢相比，尾气中甲烷含量增加，乙烷含量减少，与乙烯氢相比，甲烷含量下降，乙烷含量也下降。在相同的反应温度、压力、氢烃比情况下，使用纯氢和乙烯氢，反应尾气中乙烷含量基本一致，使用重整氢时，尾气中乙烷含量下降明显，表明催化剂脱乙基、脱丙基性能减弱，催化剂的活性受到了较大影响。

图2 HLD-001催化剂上反应尾气中甲烷和乙烷含量的变化◆—乙烷； ●—甲烷

2.1.3 补充氢变化前后反应产物中乙苯含量变化正常情况下HLD-001催化剂运行期间反应物中乙苯含量较低，对比分析反应产物中乙苯和C8芳烃含量，在反应原料中甲苯和C9芳烃质量比控制在45∶55至55∶45范围内，催化剂运行至2013年5月，反应产物中乙苯质量分数约为0.35%，C8芳烃质量分数约为37%，组成相对稳定。5月至8月，补充氢更换为乙烯氢后，反应产物中乙苯质量分数为0.15%，C8芳烃质量分数为38%。9月补充氢更换为重整氢，乙苯质量分数上升至0.5%，C8芳烃质量分数降至36%，运行至2014年6月乙苯质量分数上升至0.87%。从图3可以看出，使用重整氢反应物中的乙苯含量明显增加，C8含量减少。

图3 HLD-001催化剂上反应产物中乙苯和C8芳烃含量的变化◆—C8芳烃； ●—乙苯

2.1.4 补充氢变化前后催化剂性能变化甲苯和C9+芳烃歧化和烷基转移反应是一个多组分的反应体系，反应温度、氢烃比、空速、压力、进料组成等工艺条件直接影响反应的结果[6]，HLD-001催化剂运行期间反应温度的变化见图4，总转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率见图5。

图4 HLD-001催化剂运行期间反应温度的变化

图5 HLD-001催化剂上反应转化率的变化◆—总转化率； ●—C9芳烃转化率； ■—C10芳烃转化率

从图4可以看出，补充氢更换后反应温度从361 ℃升至378 ℃，提温速率每月约1.7 ℃，其中6月和7月根据进料情况进行了回调。从图5可以看出，从2013年7月开始，总转化率、C9芳烃转化率和C10芳烃转化率下降趋势明显，总转化率从50.32%降至49.09%，C9芳烃转化率从61.89%降至60.84%，C10芳烃转化率从78.89%降至67.57%。

经过上述分析，HLD-001催化剂在运行过程中，补充氢从纯氢切换至乙烯氢，再切换至重整氢的工业运行数据来看，切换重整氢后，催化剂的活性明显降低，而纯氢、乙烯氢和重整氢的主要不同就是重整氢中CO含量高，可以表明重整氢中的CO对催化剂的影响较大。

2.2 使用HAT-099催化剂期间改变补充氢的工业试验

HAT-099催化剂的原料适应范围较广，特点是可以处理C10芳烃含量高的原料，在相同反应条件下，随着原料中C9+芳烃含量的提高，产物中二甲苯量增大，苯量减少[5]。该装置2014年7月更换为HAT-099催化剂，2014年8月投料开车，反应器入口温度350 ℃。运行至2014年9月，反应器入口温度为356 ℃，总转化率、甲苯转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率分别为47.09%，31.27%，58.97%，64.16%。但从2015年3月开始，C9+芳烃转化率开始下降，运行至2016年5月，反应器入口温度为378 ℃，总转化率、甲苯转化率、C9芳烃转化率、C10芳烃转化率分别为45.52%，33.12%，56.51%，59.89%，与2014年9月数据比较，反应温度提升22 ℃，总转化率降低1.57百分点，甲苯转化率增加1.85百分点，C9芳烃转化率降低2.46百分点，C10芳烃转化率降低4.27百分点，变化比较明显。

针对HAT-099催化剂运行的异常情况，结合HLD-001催化剂使用情况，补充氢都使用了重整氢，CO体积分数超出了30 mL/m3的控制指标，判断造成HAT-099催化剂转化率下降的原因可能是重整氢中CO含量高导致催化剂金属中心活性下降所致。根据以往研究结果，重整氢中CO导致催化剂活性下降是暂时的，短时间内不会对催化剂造成明显的伤害，当氢气中CO浓度下降后，CO从金属中心脱附，催化剂活性应能够很快恢复。因此，建议将补充氢由重整氢更换为纯氢进行工业试验，2015年8月6日补充氢由重整氢更换为纯氢进行1周的工业试验。

2.2.1 补充氢变化前后其CO含量的变化补充氢更换前后其CO含量变化见图6。由图6可以看出，重整氢中的CO含量较高，已超出装置补充氢对CO含量的控制要求。

图6 应用HAT-099时氢气中CO或(CO+CO2)含量的变化▲—氢气中CO体积分数； ●—氢气中CO+CO2体积分数

2.2.2 补充氢变化前后反应尾气中乙烷含量的变化HAT-099催化剂运行至2015年2月，反应尾气中甲烷体积分数约为2.3%，乙烷体积分数约为48%，尾气组成相对稳定。从3月开始，反应尾气中甲烷、乙烷含量变化明显，至2016年6月甲烷体积分数上升至5.0%，乙烷体积分数减少至32%。2015年8月补充氢由重整氢更换为纯氢，运行周期为7天，对补充氢更换前后尾气中甲烷和乙烷含量进行分析，结果见图7。从图7可以看出，将补充氢更换为纯氢后，反应尾气中乙烷体积分数从33.43%上升至43.99%，甲烷体积分数从4.47%降至2.74%，说明催化剂的活性受不同补充氢的影响。

图7 HAT-099催化剂上反应尾气中甲烷和乙烷含量的变化◆—乙烷； ●—甲烷

2.2.3 补充氢变化前后反应产物中乙苯含量变化根据HAT-099催化剂的性能特点，反应物中乙苯含量较低[6]，一般情况下，反应产物中乙苯质量分数为0.5%，而乙苯/C8芳烃质量比约为0.015。比对分析乙苯和C8芳烃含量，反应原料中甲苯和C9质量比控制在45∶55至55∶45范围内，催化剂运行至2015年2月，反应产物中乙苯质量分数约为0.6%，C8芳烃质量分数约为38%，乙苯/C8芳烃质量比约为0.0157，产物组成相对稳定。从3月开始，乙苯含量变化明显，至2016年6月乙苯质量分数上升至0.94%。图8为补充氢更换前后产物中乙苯和C8芳烃含量变化，可以明显看出，补充氢更换为纯氢后，乙苯质量分数从1.0%降至0.67%，C8芳烃质量分数由35.76%上升至37.38%，由此也表明了不同补充氢对催化剂活性的影响较大。

图8 HAT-099催化剂上反应产物中乙苯和C8芳烃含量的变化◆—C8芳烃； ●—乙苯

2.2.4 补充氢变化前后催化剂性能变化为能够较直观地反映出补充氢更换前后催化剂性能的变化，选取反应温度、氢烃比、空速、压力、进料组成工艺条件在补充氢变化前后尽可能一致，补充氢为重整氢工况选用2015年8月3日至5日数据，补充氢为纯氢工况选用2015年8月11日至13日数据，运行情况见表2。

表2 反应工艺条件和催化剂性能参数

从表2可以看出，11日至13日反应温度相比之前下降约1 ℃，总转化率上升约1.3百分点，C9芳烃转化率上升约3.0百分点，C10芳烃转化率上升约2.0百分点。因此，可以说明更换补充氢为纯氢后，催化剂处理重芳烃能力有了明显的上升，催化剂性能得到了优化。

综合上述分析，HAT-099催化剂在运行过程中原料杂质和毒物都在控制范围内，表明原料中的杂质和毒物对催化剂反应总转化率降低影响的可能性较小。因此，催化剂上总转化率降低的影响因素可以排除原料中的杂质和毒物。从补充氢由重整氢更换为纯氢运行的工业试验来看，使用重整氢对催化剂的活性影响较大，结合CO对催化剂的失活机理，说明了重整氢中CO对催化剂的活性影响较大。

3 结 论

(1)使用HLD-001催化剂时补充氢由纯氢更换为乙烯氢，总转化率增加0.93百分点，C9芳烃转化率增加0.70百分点，C10芳烃转化率增加3.33百分点；更换重整氢后，反应温度提升16 ℃，总转化率降低0.23百分点，C9芳烃转换率增加0.45百分点，C10芳烃转化率降低6.83百分点，表明更换重整氢后，催化剂性能持续降低，CO对催化剂HLD-001性能影响较大。

(2)使用HAT-099催化剂时，补充氢采用重整氢，催化剂反应活性明显下降。从2014年9月运行至2016年5月，反应温度上升22 ℃，总转化率下降1.57百分点，C9芳烃转化率下降2.46百分点，C10芳烃转化率下降4.27百分点，表明重整氢中CO对催化剂的活性影响较大。

(3)从HAT-099催化剂更换纯氢工业试验可以看出，重整氢中CO对催化剂活性的影响是暂时的，更换纯氢后催化剂活性恢复明显。