氮掺杂层次孔碳纳米材料的合成及其电化学储能

魏 星，卞秋筱，杜桂香

（1.天津师范大学 化学学院，天津 300387；2.天津师范大学 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

由于环境污染和能源短缺是当今世界面临的两大重要问题，绿色可再生能源的开发、利用及存储问题越来越受到重视.超级电容器又称电化学电容器，是一种电化学能源存储装置，不仅具有比电池更高的功率密度和更长的循环寿命，而且具有比传统电容器更高的能量密度，因此备受关注[1-2]，在能源、通讯、电子和交通等领域应用广泛[3].由于活性炭具有导电性高、容易获得、成本低且化学稳定性较好等特点[4]，因此在商业化的超级电容器中多被用作电极材料.然而活性炭的能量密度较低，因此目前急需解决的问题是在保持高功率密度的同时，提高其能量密度.

国内外研究人员在碳电极材料研究方面进行了大量工作，努力合成出具有合适孔结构的碳材料，并取得了许多进展[5-7].近年来，一种兼具微孔、介孔和大孔的层次孔碳纳米材料被广泛应用在超级电容器中.其中，微孔能够提高材料的比表面积，有利于存储更多电荷；介孔能够减小离子的迁移阻抗；大孔可作为离子缓冲器，降低离子扩散程长.3 种孔的协同作用使碳材料呈现出良好的性能[8-9].

由于纯碳材料的亲水性较差，因此超级电容器性能的提升受到了一定限制.目前一种有效提高材料性能的方法是在碳材料中引入杂原子（尤其是氮原子）和官能团.如通过掺杂氮原子可以提高材料的电导，引入氮原子后不仅可以增加材料和电解液之间的浸润性，还可以引入赝电容，使碳电极材料的容量性能得到提升[10-11].有些氮掺杂碳材料是通过含氮小分子物质[12-13]，如尿素、氨气等对已合成的碳材料进行处理后获得，此法所得材料含氮量低，且合成条件苛刻、耗时，处理过程中会产生污染环境的废物，不利于规模化应用.有些研究则采用了含氮前驱体物质来合成氮杂孔碳材料[14-16].如Qiang 等[11]报道了氮、磷共掺杂的分级孔碳在超级电容性方面的研究（0.1 A/g 电流密度下，材料比电容量为 177 F/g）；Ma 等[10]报道了一种氮掺杂分级孔碳在放电电流密度为0.5 A/g 时，比电容量达到215 F/g.现阶段在制备氮杂孔碳材料方面仍然存在很多挑战，如合成方法有待改进、性能需要进一步提升等.因此如何利用有效方法设计、 合成出氮含量适宜、孔径分布合理且性能优异的氮掺杂层次孔碳材料是当前该领域的研究热点和难点.

本研究采用分子自组装的方法，选用甲基丙烯酸甲酯和含氮前驱体丙烯腈，将其进行实时聚合、碳化和活化，合成了氮掺杂的层次孔碳纳米材料，并将所得材料用于超级电容器性能测试中，以期获得高性能的电极材料.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：美国FEI 公司生产的FEI Nova Nano SEM 230 型扫描电子显微镜（SEM）和 FEI Tecnai G2 F20 型透射电镜（TEM），用于对材料的形貌和结构进行表征；美国麦克仪器公司生产的氮气吸脱附仪（ASAp 2020 Physisorption Analyzer），用于材料孔特征和孔分布的表征；美国PE 公司生产的光电子能谱仪（XPS，PHI 5000），用于对材料进行光电子能谱分析.

试剂：甲基丙烯酸甲酯，阿拉丁试剂有限公司；丙烯腈，成都华娜化学制剂有限公司；硫酸钾，阿拉丁试剂有限公司.所有试剂均为分析纯级.

1.2 分级孔碳材料的合成

首先进行甲基丙烯酸甲酯的聚合反应：取5 mL甲基丙烯酸甲酯加入到150 mL 蒸馏水中，混合搅拌升温至75 ℃，向其中加入5 mg 硫酸钾，恒温搅拌4 h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳液.在此基础上进行丙烯腈聚合反应：取上述聚甲基丙烯酸甲酯乳液75 mL，加入5 mL 蒸馏水后，升温至70 ℃后加入3 mg 硫酸钾，再将5 mL 丙烯腈逐滴加入其中，恒温搅拌2 h，最后用蒸馏水洗涤，真空干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯腈核壳纳米颗粒（PMMA-PAN）.

PMMA-PAN 的碳化、活化反应：将 PMMA-PAN 置入充满惰性气体的管式炉中，加热至1 000 ℃，保持30 min，获得氮掺杂大孔碳，即为N-MPC.将其与KOH 以质量比1 ∶1 混合，在惰性气氛下升温至700 ℃，恒温1h，将产物分别用1 mol/L 的稀盐酸和蒸馏水洗涤，干燥后获得氮掺杂层次孔碳，即为N-HPC.

1.3 电化学测试方法

材料的电化学储能性能测试分别在三电极及两电极体系中进行.工作电极的制备：将活性氮掺杂碳材料、粘合剂（PTFE 水溶液）和导电剂分别以 85 ∶5 ∶10的质量比放入研钵中，然后向其中加入适量乙醇并混合成糊状，将其均匀涂抹在1 cm×1 cm 的泡沫镍片上备用.三电极体系中，分别采用饱和甘汞电极和铂片电极作为参比电极和对电极.两电极体系中，在2 个相同质量的电极片中间夹一隔膜，进行性能测试.交流阻抗和循环伏安在上海辰华电化学工作站（CHI660D）上进行测试，恒流充放电在蓝电电池测试仪（Land）上进行，电解液为浓度为 6 mol/L 的KOH 水溶液.

2 结果与分析

2.1 材料的形貌和结构

图1 为氮掺杂孔碳的扫描电镜图，其中图1（a）为氮掺杂大孔碳（N-MPC），图1（b）为氮掺杂层次孔碳（N-HPC）.由图1（a）可以看出，N-MPC 呈现出一种具有均一大孔的网络结构，孔与孔之间具有较厚的碳壁.由图1（b）可以看出，经 KOH 活化后，N-HPC 仍然保持着三维蜂窝状网络结构，但结构更加蓬松，大孔的分布比较均匀，大孔间呈现出较薄的碳壁.

图1 氮掺杂大孔碳和氮掺杂层次孔碳的扫描电镜图Fig.1 SEM images of N-MPC and N-HPC

图2 为 N-HPC 的透射电镜（图2（a））及高分辨透射电镜（图2（b））图.由图2（a）可以看出，N-HPC 中含有均匀分布的大孔，其直径约为100 nm.由图2（b）中的高分辨图像可以清楚地看出，材料不仅含有均匀的大孔，还存在介孔和微孔，说明KOH 在活化扩孔方面起到很重要的作用，同时也预示着活化后的N-HPC 可能具有更好的电化学储能性能[17].

图2 氮掺杂层次孔碳的透射电镜图Fig.2 TEM images of N-HPC

为了进一步表征材料孔的特点，对其进行N2吸脱附测试，结果如图3 所示.由图3 可以看出，当相对压力P/P0（P 为氮气分压，P0为吸附温度下氮气的饱和蒸气压）较低时，N-HPC 对N2的吸附能力很强，N-MPC则几乎没有吸附能力，说明N-HPC 存在大量的微孔；在P/P0=0.4 时，N-HPC 出现了一个明显的滞后环，表明存在着大量的介孔；当P/P0=1.0 时，N-MPC 和NHPC 均没有出现吸附平台，而是急速上升，表明二者均含大量大孔，这也与其扫描电镜结果（图1）吻合.

此外，材料的孔径分布图（图3（b））也可充分证明N-HPC 同时具有微孔、介孔和大孔，其中微孔和介孔含量远高于N-MPC 的，进一步说明KOH 活化扩孔可以产生更多的微孔和介孔.N-HPC 具有的这种层次孔结构特点有利于电荷的存储及离子的快速迁移，从而能够提高材料的电化学储能性能[18-19].

图3 N-MPC 和N-HPC 的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of N-MPC and N-HPC

为了进一步分析活化后的N-HPC 是否掺杂了氮原子，运用XPS 对N-HPC 进行表征，结果如图4 所示.由图 4（a）的 N-HPC XPS 全谱图可以看出，280、400和520 eV 附近存在3 个明显的峰，分别对应C1s、N1s和O1s 的吸收峰，说明碳化、活化后所得N-HPC 中确实保留有氮，经过计算得到其氮物质的量分数为5.0%.图 4（b）为 N1s 谱图的拟合图，拟合后得到 398.4、400.0和401.5 eV 共3 个峰，分别对应吡啶氮、吡咯氮和类石墨氮.氮元素的存在可以提高导电性，增加材料和电解液之间的浸润性，并引入赝电容，从而提高材料的储能性能[20-21].

2.2 材料的电化学性能

利用三电极对材料电化学储能性能进行测试.图5 为材料的循环伏安（CV）曲线图.

图4 N-HPC 的XPS 全谱图和N-HPC 的N1s 拟合谱图Fig.4 XPS survey spectrum and XPS of N1s spectra of N-HPC

由图5（a）可以看出，N-MPC 和 N-HPC 均呈现出类似矩形的形状，说明二者具有典型的双电层电容器的特点，且在同一扫描速率（10 mV/s）下，后者具有更大的面积，表明活化后所得N-HPC 具有更大的比电容.随着扫描速率的增加，N-HPC 的CV 曲线仍然呈现出类似矩形的特点，且矩形的面积逐渐增加（图5（b）），说明倍率性较高，这意味着N-HPC 具有较好的导电性.这一点可在图6 所示的交流阻抗图谱中得到证实.由图6 可知，与N-MPC 相比，N-HPC 确实具有更低的电极电阻（0.352 7 Ω）和电荷迁移电阻（0.321 1 Ω），说明N-HPC 中合适的层次孔结构和氮掺杂有利于电荷的存储和离子的快速迁移.

在三电极体系中对材料进行恒流充放电（GCD）测试，通过比电容公式Csp=IΔt/mΔV 计算得到材料的比电容值，其中m 为电极中活性材料的质量（g），I 为充放电电流（A），Δt 为放电时间（s），ΔV 为充放电电压区间（V）.不同电流密度下，材料的比电容值如图7所示.

图5 N-MPC 和 N-HPC 的 CV 图Fig.5 CV profiles of N-MPC and N-HPC

图6 N-MPC 和N-HPC 的交流阻抗图谱Fig.6 Nyquist plots of N-MPC and N-HPC

由图7 可以看出，N-HPC 及N-MPC 在电流密度为0.2 A/g 时，比电容值分别为241.9 F/g 和150.0 F/g，前者远远高于后者，这与CV 结果（图5）一致，说明由于活化后引入了更多的微孔和介孔，使得N-HPC 显示出更好的储存电荷的能力.当电流密度增加到15 A/g时，N-HPC 的比电容值仍保持在160 F/g，与文献[10-11，15]的报道值相近，高于文献[22-23]的报道值，表明N-HPC 具有较高的倍率性.

图7 不同电流密度下N-MPC 和N-HPC 的比电容值Fig.7 Csp value of N-MPC and N-HPC at different current density

此外，材料的循环性能如图8 所示.由图8 可以看出，电极材料在2 A/g 下循环5 000 圈后，N-HPC 的比电容值仍保持在93.6%.

图8 N-MPC 和N-HPC 的循环稳定性Fig.8 Cycling performance of N-MPC 和N-HPC

为了进一步研究N-HPC 的实际应用性能，将其组装成对称超级电容器，在两电极体系中测试其性能.N-HPC 的恒流充放电图如图9 所示.

经过计算得到，在电流密度分别为0.2、0.5、1.0、2.0、 5.0 和 10.0 A/g 时，N-HPC 组装所得超级电容器的比电容值分别为 141、134、129、128、127 和 126 F/g，高于文献[24-25]的报道值，与文献[26]相当.进一步计算得到在功率密度为200 W/kg 时，超级电容器的能量密度达到19.6 W·h/kg，高于目前一些商业化电容器.

对两电极体系中N-HPC 的循环稳定性进行测试，结果如图10 所示.

图9 两电极体系下N-HPC 的恒流充放电Fig.9 GCD curves of N-HPC in a two-electrode system

图10 两电极体系中N-HPC 的循环稳定性Fig.10 Cycling performance of N-HPC in a two-electrode system

由图10 可知，在2 A/g 下循环5 000 圈后，其比容量保持率为82.8%，说明N-HPC 是一种具有应用潜力的储能材料.良好的循环稳定性可能是由于材料的层次孔结构及氮原子的掺杂所致.其中层次孔中所含大孔、介孔和微孔间的协同效应有利于电解液离子的存储和快速传输，确保了电解液离子和电极材料的有效接触，而氮原子的掺杂不仅提高了材料的导电性，增加了材料和电解液间的浸润性，而且可以引入部分赝电容，使材料的储电性能得到提高.

3 结论

本研究采用分子自组装技术，以甲基丙烯酸甲酯和含氮前驱体丙烯腈为原料，将其聚合、碳化、活化，制备了一种三维层次孔碳纳米材料，并对材料的形貌、结构和电化学储能进行表征，结果表明：

（1）合成的含有微孔、 介孔和大孔的层次孔碳纳米材料具有相互连接的三维网络状结构，并成功引入了氮原子.这种氮杂层次孔结构不仅有利于离子的快速迁移，并且氮的掺入也对提高电化学储能性能起到重要作用.

（2）在三电极测试体系中，该氮杂层次孔碳具有较高的比电容值（0.2 A/g 下，比电容值为241.9 F/g）、良好的倍率性以及较高的循环稳定性（2 A/g 循环5 000圈后，比电容值保持93.6%）.

（3）在两电极测试体系中，该材料具有较高的能量密度（19.6 W·h/kg），说明它在电化学储能方面具有很好的应用前景.