某低品位白钨矿浮选试验研究

黄艳芳，王甜甜，张红新，刘长淼,4，韩桂洪

(1.郑州大学，河南 郑州 450001；2.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；3.自然资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南 郑州 450006；4.西北地质科技创新中心，陕西 西安 710054)

0 引 言

钨是我国重要的战略性矿产资源。中国钨矿类型以白钨矿为主，黑钨矿和黑白混合钨矿为辅。我国矽卡岩型白钨矿占钨矿总储量的60%以上，是最具有经济价值的钨矿床[1]。按矿石类型分，白钨矿可分为白钨-石英型、白钨-方解石-萤石型两大类[2]。白钨-方解石-萤石型是最难选的白钨矿类型，主要是因为白钨矿(CaWO4)与方解石(CaCO3)、萤石(CaF2)含钙脉石矿物往往共生关系密切、晶体结构性质相近、表面物理化学性质相似，可浮性相近[3-5]。白钨矿与含钙脉石矿物要实现有效分选重点是通过抑制剂选择性抑制脉石矿物。目前，水玻璃等因其价格低廉、抑制效果良好而备受青睐，是选矿厂白钨浮选应用最广泛的抑制剂，但用量大、尾矿难沉降等问题与现阶段所倡导的“绿色发展”要求不符。因此，低用量强抑制的新型抑制剂应是主要研究方向。

本研究主要针对某低品位的白钨-方解石-萤石型白钨矿，开展粗选抑制剂试验研究，旨在提高白钨矿粗精矿WO3的品位，降低后续加温精选成本。

1 矿石性质

原矿取自某矿区的浮钼尾矿，属于矽卡岩型钨矿，原矿多元素分析结果见表1。从表1中可以看出，该矿中可回收利用的有价元素主要为钨，WO3含量为0.13%。原矿钨物相分析见表2，试验样品的钨主要以白钨矿的形态存在，其占有率为83.84%；其次是黑钨矿，其占有率为20%。矿石中主要有价矿物为白钨矿，脉石矿物为石榴子石、透辉石、石英、萤石、角闪石、方解石、云母等。对原矿中主要含钙矿物白钨矿(CaWO4)、萤石(CaF2)和方解石(CaCO3)作化学成分分析，含量分别为0.13%、3.01%和8.40%。

表1 原矿化学多元素分析结果Table 1 The multi-element analysis results of raw ore

表2 原矿钨物相分析结果Table 2 The scheelite phase analysis results of raw ore

2 选矿试验研究

白钨粗选试验采用碳酸钠作为矿浆调整剂，捕收剂采用FX-6，该捕收剂具有良好的选择性和捕收性，用于低品位白钨矿具有用量少、适应性强的优点。本试验主要研究白钨矿粗选段抑制剂种类筛选及最佳抑制剂工艺条件试验。浮选试验所用的浮选机为XFDⅢ单槽浮选机。

2.1 原料筛析试验

原料粒度筛析试验结果见表3。由表3可知，白钨矿嵌布粒度较粗，此细度适合粗选大幅度抑制脉石矿物。WO3主要集中分布在-0.074 mm，其分布率为77.25%。

2.2 抑制剂种类及用量对比试验

在调整剂Na2CO3用量2 000 g/t、捕收剂FX-6用量200 g/t的条件下分别考察不同抑制剂用量对白钨矿浮选指标的影响，试验流程如图1所示，其试验结果见表4。由试验结果可知，水玻璃(模数=2.4)、柠檬酸和栲胶均能有效抑制方解石和萤石，且随着抑制剂用量增加，粗精矿WO3的品位均呈上升趋势。综合品位和回收率，不同抑制剂的最佳选矿指标为：水玻璃2 000 g/t时，粗精矿WO3品位2.64%，回收率79.52%；柠檬酸1 000 g/t时，粗精矿WO3品位1.85%，回收率79.09%；栲胶200 g/t时，粗精矿WO3品位2.01%，回收率78.11%。

对新型抑制剂WT-1采用如图1所示的工艺流程。由试验结果可知,在15 g/t的用量下,粗精矿WO3的品位达到了4.43%，此时回收率为79.37%。WT-1用量是水玻璃用量的1/133,柠檬酸用量的1/67,栲胶的用量1/13,但粗精矿WO3的品位是水玻璃的1.7倍，柠檬酸用量的2.4倍，栲胶的用量2.2倍。新型抑制剂WT-1为有机改性大分子抑制剂，与以上三种抑制剂对比，具有用量少、选矿指标高的特点。因此，选用WT-1为试验白钨矿的浮选抑制剂。

表3 原矿筛析试验结果Table 3 The sieving experiment results of raw ore

图1 白钨矿粗选条件试验流程Fig.1 Flowsheet for rough process of scheelite

表4 白钨矿粗选抑制剂对比试验结果Table 4 The results of comparative experiments of scheelite depressants

抑制剂种类用量/(g/t)产率/%WO3品位/%WO3回收率/%5006.971.4182.981 0005.961.5582.45水玻璃1 5004.141.90 81.212 0002.862.64 79.522 5002.672.6674.482008.721.2685.144007.331.4181.10柠檬酸6006.171.4580.578005.261.5079.851 0004.121.8579.091004.141.8761.32栲胶2003.922.0178.113002.262.5953.094000.363.3411.7354.121.7968.01WT-1103.022.8870.14152.214.4379.37201.934.4976.30

2.3 碳酸钠用量试验

在碳酸钠作为调整剂、抑制剂WT-1用量15 g/t、捕收剂FX-6用量200 g/t的条件下，考察碳酸钠用量对白钨矿浮选指标的影响，试验结果如图2所示。

由图2可知，随着碳酸钠用量的提高，钨粗精矿品位逐渐升高，钨回收率逐渐降低。当碳酸钠用量增加到2 000 g/t时，pH=9.5，WO3的品位达到最大值4.31%，当用量大于2 000 g/t时，WO3品位略微下降，而回收率下降明显。为了确保回收率的同时兼顾WO3品位，碳酸钠用量定为2 000 g/t。

2.4 WT-1用量试验

在调整剂碳酸钠用量2 000 g/t、捕收剂FX-6用量200 g/t的条件下，进行白钨矿粗选抑制剂WT-1用量试验，其试验结果如图3所示。

由图3可知，随着WT-1用量的增加，白钨粗精矿WO3的品位和回收率逐渐增加，当WT-1用量上升到15 g/t时，WO3品位为4.44%，之后WO3品位增长幅度较小，且回收率开始下降，故最终确定WT-1用量为15 g/t。

2.5 捕收剂用量试验

在调整剂碳酸钠用量2 000 g/t、抑制剂WT-1用量15 g/t的条件下，进行白钨矿粗选捕收剂FX-6用量试验，其试验结果如图4所示。

图2 碳酸钠用量对白钨矿粗选的影响Fig.2 The effect of Na2CO3 dosage on scheelite roughing

图3 WT-1用量对白钨矿粗选的影响Fig.3 The effect of WT-1 dosage on scheelite roughing

图4 FX-6用量对白钨矿粗选的影响Fig.4 The effect of FX-6 dosage on scheelite roughing

由图4可知，随着捕收剂用量的增加，钨粗精矿WO3品位逐渐降低，FX-6用量达到200 g/t之前，粗精矿WO3回收率不断增加，当FX-6用量达到200 g/t时，钨的回收率达到81.96%，继续增加FX-6用量后，WO3回收率略微降低，所以试验选取合适的捕收剂FX-6用量为200 g/t。

2.6 白钨矿粗选段开路试验

根据以上条件试验研究结果，针对该低品位白钨矿进行开路试验，其试验流程见图5，试验结果见表5。原矿经过一次粗选、两次扫选的白钨粗选段开路流程试验，所得白钨粗精矿WO3品位可达4.39%，此时WO3回收率为79.20%，扫选Ⅱ精矿WO3品位和回收率较低，综合考虑可不进行第二次扫选。对白钨矿粗选工艺流程进行优化，试验流程如图6所示，试验结果见表6。原矿经过两次粗选，粗精矿合并，可获得WO3品位为4.04%，回收率为84.21%的白钨粗精矿。

图5 白钨矿粗选开路试验流程Fig.5 Open circuit flow chart of scheelite roughing test

表5 白钨矿粗选开路试验结果Table 5 Open circuit test results of scheelite roughing flotation

产品名称产率/%WO3品位/%WO3回收率/%钨粗精矿2.344.3979.20扫精Ⅰ0.361.785.01扫精Ⅱ0.150.660.78尾矿97.150.02015.01原矿100.000.13100.00

图6 白钨矿粗选开路试验优化流程Fig.6 Optimized flow of open circuit of scheelite roughing test

表6 白钨矿粗选优化开路流程试验结果Table 6 Open circuit test results of scheelite optimized roughing flotation

产品名称产率/%WO3品位/%WO3回收率/%钨粗精矿2.704.0484.21尾矿97.300.0215.79原矿100.000.13100.00

3 红外光谱分析

红外光谱法被广泛用来鉴定在浮选体系中药剂和矿物是否发生了化学吸附。图7为抑制剂WT-1的红外光谱图，其中1 645.47 cm-1为O=P(—ONa)2伸缩振动峰，1 083.81 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰，969.06 cm-1为N—C—P伸缩振动吸收峰，490.32 cm-1为O=P—C伸缩振动吸收峰，3 321.41 cm-1是缔合的O—H伸缩振动吸收峰。以上分析表明WT-1是具有磷酸基团的有机抑制剂。

对图8～10进行分析，通过吸收峰对比判断药剂是否与纯矿物发生吸附。如图8所示，白钨矿的红外光谱中显示441.14 cm-1是W—O键WO42-的弯曲振动吸收峰，821.04 cm-1是W—O键WO42-的不对称伸缩振动吸收峰。白钨矿与WT-1作用后，其吸收峰稍微偏移，其偏移量几乎可以忽略，且没有产生新的峰，说明WT-1在白钨表面上并没有发生化学吸附。

如图9所示，萤石的红外吸收频率特征主要表现在1 630.04 cm-1和2 365.75 cm-1处，萤石与WT-1作用后，这两处的吸收峰分别偏移到1 634.38 cm-1和2 347.91 cm-1，且在1 426.10 cm-1(CH2—P)和2 925.01 cm-1(CH2—N)处出现新的峰，说明WT-1在萤石表面上发生了化学吸附。

如图10所示，方解石的红外光谱中1 426.12 cm-1处为不对称伸缩振动吸收峰，877.45 cm-1和712.09 cm-1分别为面外弯曲振动吸收峰和面内弯曲振动吸收峰。方解石与WT-1作用后，部分吸收峰出现了一定程度的偏移，且在2 362.85 cm-1(P—OH…N)和2 163.26 cm-1处出现新的吸收峰，说明WT-1在方解石表面上发生了化学吸附。

图7 WT-1红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of WT-1

图8 白钨矿与WT-1作用前后红外光谱图Fig.8 Infrared spectrum of scheelite with absorbed WT-1

图9 萤石与WT-1作用前后红外光谱图Fig.9 Infrared spectrum of fluorite with absorbed WT-1

图10 方解石与WT-1作用前后红外光谱图Fig.10 Infrared spectrum of calcite with absorbed WT-1

4 结 论

1) 对比水玻璃、柠檬酸、栲胶和WT-1的抑制效果，结果表明抑制能力大小为：WT-1>栲胶>柠檬酸>水玻璃。相比这三种抑制剂，WT-1具备用量少、抑制效率高等优点。

2) 白钨矿粗选采用碳酸钠调节矿浆pH值，WT-1为抑制剂，FX-6为捕收剂进行条件探索试验，在最佳条件下经过两次粗选、粗精矿合并的开路流程试验，所得白钨粗精矿WO3品位4.04%，此时WO3回收率为84.21%。

3) 对白钨、萤石、方解石三种纯矿物分别与WT-1作用前后做红外光谱分析，结果表明，白钨与WT-1作用后未产生新的峰，说明没有发生化学吸附；萤石、方解石分别与WT-1作用后产生了新的峰，说明WT-1在萤石和方解石表面都发生了化学吸附。