应用X射线荧光光谱仪对镀层样品的测试研究

(深圳赛意法微电子有限公司， 深圳 518038)

X射线荧光光谱法(XRF)在测试镀层类样品时即能测定样品的成分又可以测试镀层的厚度，是一种有效分析镀层厚度和成分含量的方法，在材料领域有着广泛的应用和探究[1-11]。现今随着产品镀层厚度的逐渐变薄，适用于厚镀层的传统测试仪器越来越难以满足目前的生产和研发工作需求，因为对于传统测试仪器而言，测试厚度为几十及数百纳米的镀层是一个极大的挑战。由于极薄的镀层发出的荧光X射线强度比较小，因此必须采用配备聚光型光学系统及高灵敏度半导体检测器的组合才能提高对薄镀层的荧光检测能力。本实验采用拥有薄层测试能力的设备分别对标样和镀层样品进行了测试，对比其测试过程中的种种因素，找到了适合此类厚度镀层产品的最佳程序测试条件和最佳测试时间。

1 实验部分

1.1 X射线荧光光谱法测试原理

XRF属于无损测试，通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光，而把用来照射的X射线叫原级X射线。XRF仪器由激发源(X射线管)和探测系统构成。X射线管产生入射X射线(一次X射线)，激发被测样品，使受激发样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量，然后仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素及含量。

1.2 仪器与测量条件

所用仪器为日本日立公司的FT-150散射型X射线荧光光谱仪，X射线光管为Mo钯。

测量条件：将光管的工作电流电压设定为45kV，光束直径为∅30μm(拥有相当于Mo Ka的能量在一次X射线中包涵了90%强度的直径)，采用Si半导体检测器(SDD)。

测量方法：薄膜FP法

标准样品：日立公司提供的镍、钯、银、金的单层的标准块。

1.3 测试程序的研究

X射线的二次辐射强度，取决于启发能、镀覆层和基体金属的原子序数、受一次射线照射的面积以及镀覆层的厚度。其他变量固定，则二次辐射的强度将是镀覆层厚度或者镀层单位面积质量的函数[12]。金属的镀层样品一般分为三类，第一类是金属镀层比较薄，即待分析镀层中待测元素的质量比较小，以致荧光强度的增强效应和吸收效应都忽略不计。第二类是金属镀层样，如果该金属镀层无限厚，X射线荧光对基材元素不发生作用，则对测试没有影响；倘若该镀层的厚度在比较薄的范围内，则必须要考虑基材元素对测试层的影响。第三类就是要研究的XRF测定镀层厚度的金属镀层样品，此时金属镀层元素的荧光强度依赖于该元素在X射线作用下吸收和增强效应[13]。

X射线荧光光谱仪是通过测定金属镀层表面镀层金属元素的荧光强度，根据已知标准块的镀层厚度推导出未知样品金属镀层的厚度。因为测试不同镀层的产品，所以需要根据不同产品的厚度规格和金属层的规格信息，如大概有几层及每层的大致组成和含量等来建立不同的程序。另外考虑基材和不考虑基材建立的程序会得到不一致的测试数据。如图1～2所示是不考虑基材直接建立程序得到的标准样品测试结果，除了最上面一层Au的偏差在10%以内，其他几种元素的偏差比较大，结果都超过了10%，有的结果甚至达到了18%。

图1 不考虑基材成分建立的程序结果

图2 不考虑基材成分建立的程序测试标准块的结果

在实际的测试中，如金属镀层为镍钯金，其基材中可能也含有镍或者其他的微量元素，基材中的镍在测试时也会受激发，产生相应的特征谱线，最终导致镍镀层的计算结果中包含了基材中的镍，从而引起偏大的测试结果。所以在建立程序的时候，必须要考虑基材的因素即基材的组成和厚度，要尽量选择与待测样品相同的基材来建立程序，并且在建立程序之前，用XRF元素分析的功能来测试出基材的大致组成，在建立程序时输入相应的成分比例，比如样品的基材成分是97%的Cu和近似含量为3%的Ni，那么就要选择97%的Cu和Ni含量近似为3%的基材来建立程序。如果样品的基材成分是97%的Cu和近似含量为3%的Fe，那么就要选择97%的Cu和Fe含量近似为3%的基材来建立程序。如图3、图4所示，考虑基材的因素后建立程序，然后对样品进行测试，其第一层的偏差结果在5%以内，其它几层的偏差结果均在10%以内。

图3 考虑基材成分建立的程序结果

图4 考虑基材成分建立的程序测试标准块的结果

1.4 测试元素的研究

虽然考虑基材的因素建立程序后的测试数据比之前的数据有很大改善，但是Pd元素偏差还是比其他元素的大，分析其原因，如图5所示，由于Pd的Lα能量数值在2.84KeV，而Ag的Lα能量数值在2.98KeV，两者的能量数值比较接近，测试出来的Pd含量容易被Ag元素所干扰，这样就需要在软件上对Pd的测试数据的处理进行相应的修改调试，如图6在Pd的分析条件上选择上Multi Ana. Line对Pd的能谱分析线进行补正，此功能可以排除Ag对Pd的干扰。对程序进行修改后，再对其标样进行测试，结果如图7所示，Pd的偏差和变异系数(CV%)在修改程序前超过6%，修改程序后，Pd的偏差和变异系数低于5%，结果明显优于修改程序前的测试结果。

图5 Pd和Ag的能谱图

图6 Pd的分析条件

图7 调整Pd的分析条件后测试标准块的结果

1.5 测试时间的研究

为了提高测试的效率，选用与产品镀层和基材一致的程序，对样品的测试时间进行分析。采用标准块模拟实际的Ni/Pd/Ag/Au样品，对其分别采集30s、60s、100s、120s和150s的测试数据，通过对不同测试时间的测试结果评估，以期望找到即能缩短测试时间又能得到精确数值的最佳测试时间设置。如图8所示，在120s以内，对同一个样品的测试的偏差随着测试时间增长而减少，XRF的测试结果更接近真实数值。当测试时间超过120s时，测试结果偏离真实值较大。如图9所示，在100s以内，测试的稳定性随着时间的增加而增加，当测试时间超过100s，测试的稳定性随着测试时间的增加而变的不稳定。综上所述，测试时间在120s时，针对四层镀层样品的结果各层接近真实值并且比较稳定。

图8 Ni/Pd/Ag/Au标准块的不同测试时间的稳定性结果对比

图9 Ni/Pd/Ag/Au标准块的不同测试时间的偏差结果对比

当测试镀层为Ni/Pd/Au的样品厚度减少时，可以选用短的测试时间进行测试结果评估，分别对CuFe和CuNi两种不同基材上的Ni/Pd/Au镀层选用30s、60s和100s进行了模拟测试，图10～11为CuNi基材上Ni/Pd/Au镀层的测试结果，当测试时间为100s时，偏差较小，稳定性较好。图12～13为CuFe基材上Ni/Pd/Au镀层的测试结果，同样证实了测试时间在100s时，镀层的测试结果接近真实值，且比较稳定。

图10 CuNi 基材Ni/Pd/Au标准块的不同测试时间的稳定性结果对比

图11 CuNi 基材Ni/Pd/Au标准块的不同测试时间的偏差结果对比

图12 CuFe基材Ni/Pd/Au标准块的不同测试时间的稳定性结果对比

图13 CuFe基材Ni/Pd/Au标准块的不同测试时间的偏差结果对比

2 结果

总结上述实验结果可以看出，与通常采用的FP法只是计算X射线荧光(净峰)的强度相比，增加X射线背景强度计算可去除基材成分的影响，得到的测定结果更符合样品的真实数值。

为了提高镀层的实验测量精度，需注意以下几点：

(1)在设置程序时，需考虑测试的层数和测试的元素含量，并将基材的成分固定；

(2)为了防止能量谱图中近邻元素峰之间的干扰，可以应用XRF软件上的系统补正的功能，开启易干扰元素的多谱图修正的功能，使测试结果与真实情况更接近；

(3)最佳测试时间需根据待测的样品具体情况确定，对Ni/Pd/Au样品和Ni/Pd/Ag/Au样品而言，稳定性和偏差最佳的测试时间分别是100s和120s。