燃煤锅炉中氟元素迁移规律研究

刘文新，张海丹，王 准，郎 宁

（1．浙江浙能电力股份有限公司，杭州 310007；2．浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 311121；3．浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，杭州 311121）

0 引言

氟作为煤中的微量元素之一，对环境和人体会产生严重危害，已逐渐引起人们的关注。根据GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》除普钙工业外，现有污染源的氟化物最高允许排放浓度为11 mg/m3，新污染源的氟化物最高允许排放浓度为9 mg/m3，该标准目前仍有效且适用于燃煤电厂，除此之外，尚未出台其它标准明确限制燃煤电厂氟化物排放浓度。

煤中氟元素在经过炉膛燃烧过程后主要以气态化合物的形式随烟气排出，主要成分为HF，其它氟元素以气溶胶的形式随粉尘或低渣排出[1-4]。氟元素含量过高易造成脱硫吸收塔浆液失效且会对钛复合板烟囱造成腐蚀[5-6]。

国内有学者[7]对17 台燃煤锅炉飞灰和炉渣中的氟含量进行测量，结果表明灰渣中的氟元素仅占煤中氟总量的10%，大部分氟随烟气排出，燃煤机组超低排放的实施对火电机组的氟减排具有明显的效果[8]。

本文针对某发电集团不同燃煤锅炉进行了氟元素排放测量，对其在烟气、飞灰、底渣、脱硫浆液、石膏以及净烟气中的迁移和富集规律进行了定量研究。

1 氟元素采样测量方法

测量开始前需在锅炉的不同位置进行采样，具体位置如图1 所示，通过每台运行给煤机进煤管上的取样点，每工况取2 kg 的煤作为入炉子煤样。在空预器出口烟道上的固定式飞灰取样器处取得飞灰样本，炉底排渣处获得底渣样本。吸收塔浆液和脱硫废水均在脱硫塔出口处采样，石膏样本在石膏仓取得。根据GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》，采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法对固态、液态样品中的氟元素含量进行采样测试。

图1 采样位置示意

对于净烟气中的氟元素含量，这里采用US EPA（美国环保署）认可的燃煤电厂烟气微量元素浓度测试标准方法进行测量[9]，在脱硫塔出口处进行采样测试，测量装置如图2 所示，试验开始前分别将50 mL，100 mL 和100 mL 的0．1 mol/L硫酸溶液放入第一、二、三收集瓶中；将100 mL的0．1 mol/L 氢氧化钠溶液放入第四、 五收集瓶中；将200～300 g 硅胶从其放置容器移入最后1个收集瓶中。

图2 烟气中氟含量测量装置示意

2 某集团不同燃煤锅炉氟元素排放测试

相关研究表明[10-13]，动力煤中的氟元素主要以无机物的形态赋存在煤中，在经历炉膛中高温燃烧过程后，煤中原有的含氟化合物通过一系列复杂的氧化还原反应，大部分氟元素以HF，SiF4，CF4等气态化合物的形式随烟气排出，极少部分氟元素以高温稳定性好的CaF2，MgF2等固体形式随灰渣排出炉膛。

本次测试选取了某集团内3 个不同发电厂的典型燃煤锅炉（标记为电厂1、电厂2、电厂3），首先对其燃用煤中的氟元素含量进行检测统计，之后又分别测量了飞灰、底渣、石膏、浆液以及脱硫塔出口净烟气中的氟含量，结果如表1 所示。可以看到，3 个电厂入炉煤中的平均氟含量为139 μg/g，与相关文献中全国煤平均氟含量200 μg/g 接近，略高于世界平均值80 μg/g。煤种的氟元素在经过炉膛高温反应后，又通过脱硝反应器、电除尘以及脱硫塔等烟气净化装置进行了重新分配。测试结果表明，脱硫石膏样品中的氟含量相对最高，平均值为2 943 μg/g，其次为脱硫浆液，浆液中氟离子平均浓度为640 μg/g。 相比之下，飞灰、底渣及烟气中残留氟含量处于较低水平，其平均氟含量分别为80 μg/g，56 μg/g，26 μg/g。

表1 某集团不同燃煤锅炉氟含量测量值

从图3 所示的氟元素在不同燃烧产物中的分布情况中也可以看到，3 个发电厂的燃烧产物中氟元素的分配情况大致相同，大部分富集在脱硫石膏中，这是由于大部分氟元素以HF 的形式随高温烟气排出炉膛，原烟气进入脱硫塔后，因HF气体易溶于水产生氟离子，与浆液中的钙离子生成CaF2，以沉淀物的形式混合在石膏产物中[14]。在经历湿法脱硫系统后，净烟气中的氟含量已处于较低水平。

3 氟元素迁移及富集规律

图3 燃煤锅炉不同产物中氟含量测量值

为研究氟元素在燃煤锅炉中的迁移及富集规律，在测量得到各个位置的氟元素含量后，还需根据试验期间的锅炉负荷、每小时燃煤量、烟气流量、每小时排渣量、每小时排灰量、脱硫塔流量等参数，计算该锅炉在满负荷运行条件下煤及燃烧产物中微量元素的质量分布和质量平衡，其中烟气量、排渣量、排灰量、石膏浆液排放量、微量元素排放量的计算方法如下：

（1）烟气量的确定

烟气量的确定有3 种方式： 一是直接采用DCS（分散控制系统）提供的烟气量数据；二是根据DCS 提供的燃煤量、煤质分析数据及烟气分析数据进行计算；三是根据锅炉实际运行参数、煤质分析数据和烟气分析数据进行热平衡计算烟气量。本次测试采用第一种方式。

（2）灰分底渣的计算

按照锅炉热力计算标准，在烟气采样时间段内，统计机组各磨煤机给煤量及入炉煤种，根据煤种的工业分析和灰分平衡计算除尘器底灰和锅炉底渣的产量，大型煤粉锅炉飞灰占总灰分的份额αfh取0．95，一电场收集的灰量占锅炉飞灰总额取0．8，二电场收集的灰量占飞灰总额取0．2，锅炉底渣占总灰分的份额αdz取0．05。则：

式中：Q灰为除尘器底灰量；为锅炉底渣产量；Mc为燃煤量；Aar为煤中灰分，取值100%。

（3）石膏浆液排放量的计算

根据脱硫系统物料平衡计算方法来计算脱硫石膏的产量，计算过程中煤中硫转化为烟气中SO2的转化率取0．9，脱硫效率按95%计，石膏含水率以10%计，石膏纯度按90%计。

通过发电厂提供的数据，结合设计参考值对比DCS 提供数据获得。

式中：Q石膏为石膏产量；Sar煤中含硫量。

（4）微量元素排放量的计算

将实际烟气量和烟气中微量元素的浓度相乘，可得到单位时间排放的微量元素的质量，计算公式如下：

式中：Q 为净烟气单位时间内氟排放量；C 为净烟气中氟元素的浓度；Vk为烟气体积流量。

（5）微量元素质量平衡的计算

以锅炉到脱硫塔后为开口系统，进入系统的微量元素不变，排出系统的微量元素为底渣、电除尘器底灰、石膏浆液和脱硫塔出口烟气中微量元素之和。

选用电厂3 作为研究对象，根据上述的质量平衡求解方法，结合目标锅炉满负荷运行时煤、飞灰、底渣、脱硫浆液、石膏、净烟气中氟元素浓度的测量值，得到其氟元素迁移及富集规律如图4 所示：在系统输入端，燃煤中氟元素占比为99．57%，脱硫浆液中氟元素占比为0．43%；在系统输出端，氟元素有0．87%从底渣排放，10%转移到飞灰中，0．46%转移到脱硫废水，87．54%转移到脱硫石膏中，在经过燃烧过程和所有烟气净化装置后，只有约1．13%的氟元素经由烟囱排入大气中。可见，大部分氟元素最终转移到脱硫石膏，因此，在出售石膏前需进一步处理，避免造成二次污染。电除尘器主要脱除颗粒态氟，石灰石-石膏湿法脱硫装置可脱除烟气中88%的氟化物，机组总脱氟效率达98．87%。

图4 氟元素迁移富集过程

4 结语

燃煤锅炉在经过炉膛燃烧过程和尾部烟气净化工艺后，氟元素的脱除效率可达到98．9%。大部分氟元素以固态形式富集在石膏产物中，该部分氟元素占比约87．5%，因此在燃用氟含量较高的煤种时，需及时关注石膏产物中氟元素浓度变化情况。