稠油热采污水高效净水剂的研制*

宋 丽

（中国石化胜利油田石油开发中心，山东东营257000）

我国具有丰富的稠油资源，稠油年产量超过3000 万吨［1］，成为我国石油能源开发中不可或缺的重要组成部分。但随着稠油热采方式的改变及开采年限的增加，稠油污水量迅速上升［2-3］，同时，稠油油气田所处的地质条件、开采工艺与开采年限等不同，导致稠油污水的水质十分复杂［4］。与常规污水相比，稠油中含有大量的胶质、沥青质，导致稠油污水具有强乳化、难破乳等特性［5-7］，另外，污水中油和悬浮物含量高［8］，导致稠油污水较常规污水更难处理。大量的稠油污水不仅污染了水环境，同时也限制了油田的进一步发展。

为保证稠油污水后续处理的正常进行，高效、经济的化学净水剂成为稠油污水生化处理前处理工艺中的关键［9-11］。目前，油田常用的稠油污水化学净水剂包括破乳剂和絮凝剂［12-13］。破乳剂［14］可以通过取代稠油乳状液表面的乳化剂，破坏界面膜，使分散相聚并、沉降以实现油水分离；絮凝剂［15］则主要通过双电层压缩作用、吸附电中和作用、吸附架桥作用以及沉淀网捕作用等机理达到絮凝净化污水的作用。孤东油田现场常用的水处理剂为有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺与聚醚类破乳剂。聚丙烯酰胺具有一定毒性，价格昂贵，其水解产物易吸附小油珠与固体无机物杂质，使得处理工艺更为复杂；聚醚类表面活性剂是一种现场常用的破乳剂，针对性不强，且孤东油田联合站进站原油物性差异大，因而破乳剂消耗浓度大，增加了污水的处理成本。因此，有必要研制针对该油田稠油污水的高效处理剂。

本文以分水率、除油率和透光率为指标，研究了除油剂和絮凝剂种类和加量对孤东稠油污水净水效果的影响，制得适用于稠油热采污水处理的高效净水剂HQG。其中含有的聚硅硫酸锌絮凝剂PSZS 是一类新型无机高分子絮凝剂，Zn2+的作用在于形成趋于链网状结构的絮凝体，使高效净水剂更好地发挥絮凝吸附特性和大分子的桥联卷扫作用，更适合处理稠油热采污水以达到回注和外排的目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

破乳剂YXY-1数6（聚醚类表面活性剂），工业品，中国沈阳永信精细化工有限公司；破乳剂GW-9601（油醚类表面活性剂），工业品，胜利油田；破乳剂Thg-9603A（多组分型非离子表面活性剂）、破乳剂Thg-A2 与Thg-A3（聚乙烯多胺类反相破乳剂），工业品，天津万丰顺科贸发展有限公司；无机絮凝剂聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁，工业品，淄博展华国际贸易有限公司；聚硅硫酸锌絮凝剂PSZS，自制；浓硫酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；Na2SiO3、硫酸锌，分析纯，国药基团化学试剂有限公司；四硼酸钠，分析纯，理工大学实验化工厂；石油醚，分析纯，天津化学试剂有限公司；孤东油田稠油污水，矿化度12160 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：K++Na+4155、Ca2+334、Mg2+115、Cl-701028、518，含油量596 mg/L，悬浮物137.7 mg/L。

JJ-4B 型六联电动搅拌机，江苏中大仪器厂；BS210S 电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；722E 型可见光分光光度计，上海光谱仪器有限公司；HJ-5 型多功能搅拌器，江苏中大仪器厂；Turbiscan Lab稳定性分析仪，德国LUM仪器公司。

1.2 实验方法

（1）PSZS的制备

分别取10 mL蒸馏水与浓硫酸按照体积比1∶1置于烧杯中混合，在搅拌下加入Na2SiO3溶液，调节pH 值至1.5，活化反应1 h 后，加入一定量近似饱和浓度的硫酸锌溶液，然后加入一定量的四硼酸钠，完全溶解后，熟化24 h制得PSZS。

（2）破乳剂的优选及评价

向孤东油田稠油污水中加入300 mg/L 不同类型的破乳剂，充分搅拌混合后在70℃水浴中静置，观察油水分离过程的分界面情况，计算不同静置时间下的分水率，优选出性能较好的破乳剂，研究温度、破乳剂浓度等因素对该破乳剂性能的影响，并采用Turbiscan Lab 稳定性分析仪定性描述油水分离过程。

（3）除油剂的优选及评价

向孤东油田稠油污水中加入不同类型的除油剂，测试各类除油剂在不同温度、除油剂浓度下的除油性能（通过水相含油量反映）。参照石油天然气行业标准SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》测定水相含油量。在100 mL 容量瓶内将0.1 g 原油稀释溶解于石油醚中，此时的含油量即为1000 mg/L。使用移液管分别吸取2数8 mL 配制的油溶液置于10 mL 比色管中，在比色管中滴加石油醚至刻度后稀释摇匀，并在分光光度计上比色，根据不同含油量下的光度值绘制标准曲线。绘制完成后采用分光光度计测量稠油污水在不同除油剂处理后的吸光度值，根据绘制的标准曲线计算处理污水的含油量，从而计算除油率、评价除油剂性能。

（4）絮凝剂的优选及评价

向孤东油田稠油污水中加入不同类型的絮凝剂，置于70℃水浴中30 min，取出待温度降至室温后，用分光光度计测定透光率，评价各类絮凝剂在不同浓度下的絮凝效果。

（5）稠油污水高效净水剂的复配

设计正交实验，选用不同浓度的除油剂、絮凝剂进行复配，采用分光光度计测试不同浓度配比下净水剂处理稠油污水后的除油率和透光率，确定最佳配比。

2 结果与讨论

2.1 破乳剂的优选

不同破乳剂对水包稠油乳状液的破乳效果见表1。稠油污水中不添加任何药剂（即空白样）时，油水分离不明显。添加破乳剂后，分水速度大幅增加。这主要是由于破乳剂的加入，使得界面上原有的表面活性剂被替换，加速了破乳。由2 h 后的脱水率可见，破乳剂Thg-A2的效果最好，2 h时的脱水率达到94.7%，油水分离明显。这主要是由于稠油污水产生的水包油乳状液界面膜具有负电性，而Thg-A2 带正电，减弱了水包油乳状液界面膜的强度，压缩破坏双电层，进而加速乳状液相互碰撞聚结破乳。

表1 不同破乳剂对水包稠油乳状液的破乳效果

温度、加量对Thg-A2型破乳剂破乳效果的影响见图1。（1）温度越高，稠油污水乳状液的稳定性越差。温度的升高会增强破乳剂的活性，使得破乳剂更易顶替表面活性剂分子吸附在油水界面上，同时，温度的升高降低了油相的表观黏度，加强了分散液滴的热运动，有利于液滴之间的相互碰撞，因而加速了破乳。（2）随破乳剂加量增大，分水率迅速增加；当破乳剂加量为300 mg/L 时，分水率逐渐稳定。随着破乳剂浓度的增加，界面活性高的破乳剂将顶替油水界面上原有的乳化剂，加速破乳；当破乳剂加量接近破乳剂的临界胶束浓度时，油水界面的吸附量达到饱和，此时对应的分水率最大，继续增加破乳剂浓度，破乳剂分子将在疏水作用下形成胶束，对破乳速率的影响较小。

图1 温度（a）、破乳剂浓度（b）对稠油乳状液脱水率的影响

采用Turbiscan Lab稳定性分析仪测定70℃下、破乳剂Thg-A2对乳液油水分离过程的影响，结果见图2（T 表示透射光，BS 表示背散射光）。加入破乳剂后，在水相未分出之前（T=0），乳状液的底部（横坐标刻度为0）出现了类似顶部（横坐标刻度为40）的背散射光强斜面。这主要是由于液滴在底部聚集而导致絮凝和聚结速度加快，虽然分散相体积分数并未明显增加，但是液滴粒径的增大对背散射光强的影响较大，因此底部的背散射光强会有所降低，出现了背散射光强斜面。在开始分出水相后（高度范围在0数15 mm 的透射光范围逐渐扩大），底部和中部（高度范围0数30 mm）的背散射光强快速降低。这是由于液滴开始快速聚结，分出水相后又导致分散相体积分数减小而引起的。而不加破乳剂的体系，后期的快速聚结过程不明显，因此很难分出水相。

图2 加入破乳剂Thg-A2前（a）后（b）的油水分离过程

2.2 除油剂的优选

参照标准SY/T 5329—2012 测定含油量，绘制吸光度与含油量的标准曲线见图3。70℃下5 种不同浓度的除油剂处理稠油热采污水后的吸光度值见表2；根据标准曲线，计算对应吸光度值下的含油量，结果见图4。污水中的含油量随着除油剂浓度的增加而降低。在同一浓度下，5 种除油剂对稠油污水的除油效果从大到小依次为：Thg-A2＞Thg-A3＞Thg-9603A＞YXY-2＞GW-9601。在除油剂 用 量 为 200 mg/L 时 ，Thg-A2、Thg-A3 和Thg-9603A 3 种除油剂的效果最为明显，含油量降幅最大，除油率较高。综合评价破乳及除油性能，优选Thg-A2 为除油剂。由于该药剂能产生桥联和絮凝作用，使得小的油珠或悬浮颗粒形成粒径较大的油珠或大的絮凝体，油珠上浮，同时大的絮凝体沉降，从而实现高效除油。

图3 吸光度与含油量标准曲线

表2 稠油污水经不同类型除油剂处理后的吸光度值

2.3 絮凝剂的优选

图4 不同除油剂对稠油污水含油量的影响

絮凝剂聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚硅硫酸锌PSZS对稠油污水的絮凝效果见图5。3种絮凝剂聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、PSZS 均表现出较好的絮凝效果。随着絮凝剂加量的增大，透光率逐渐增大，3种絮凝剂的最优加量均为400 mg/L。3种絮凝剂的絮凝效果从大到小依次为：PSZS＞聚合氯化铝铁＞聚合硫酸铝铁，PSZS 的絮凝效果相对较好。PSZS是以聚硅酸为基本单元合成的，溶于水后会解离出Zn2+，Zn2+可形成水合离子或多核羟基络合物。这类水合离子与多核羟基络合物可以通过压缩双电层以及电中和使带负电的胶体失稳［16］，从而形成微小颗粒。同时，溶液中存在的聚硅酸结构可以对形成的微小颗粒进行吸附、架桥以及卷扫网捕［17］，从而加速絮凝沉淀。而絮凝剂聚合氯化铝铁与聚合硫酸铝铁主要是通过中和粒子电荷凝聚，因而絮凝效果低于PSZS。

图5 不同絮凝剂对稠油污水的絮凝效果

2.4 稠油污水高效净水剂的研制

将不同浓度的高效除油剂、絮凝剂复配，以除油率和透光率为指标，评价复配净水剂的性能，确定最佳配比，结果见表3。当除油剂与絮凝剂的质量比为1∶4时，稠油污水的水质处理效果最好，除油率达到89.3%。水处理剂可以使水中的胶粒表面由亲水性转换为亲油性，但当处理剂用量过大时，水中的胶粒表面又重新变回亲水性［18］；根据电性中和原理，药剂中带正电的离子基团中和了水中胶粒表面的负电基团，使电位值降低，离子间互相碰撞的概率变大，增加了水处理力度，但药剂用量过大时，过剩的阳离子基团会阻碍形成的絮凝体沉降，不利于水处理剂的净化除油效果。因此，适合孤东稠油污水的高效净水剂HQG 中除油剂与絮凝剂适宜的复配比为1∶4。

表3 除油剂与絮凝剂复配体系性能评价

通过设计正交实验，利用除油率和透光率两个指标作为考核标准，确定了HQG净水剂的最佳适用条件，结果见表4。由表4数据可见，HQG的最佳适用条件为：加量300 mg/L、温度80℃、沉降时间20 min、pH值为7。在此实验条件下，稠油污水处理后的含油量从1144.45 mg/L 降至19.44 mg/L，除油率达到98.3%，悬浮物含量降至10.2 mg/L，水质清澈，透光率达94.2%。

表4 高效净水剂适用条件优选

3 结论

聚乙烯多胺类反相破乳剂Thg-A2 同时具有较好的破乳性能以及较高的除油率；Thg-A2的水处理效果受温度、试剂用量等影响。温度越高，稠油污水中乳状液的稳定性越差；Thg-A2 的加量为300 mg/L时，稠油污水静置2 h的分水率高达94.7%。

自主研发的聚硅硫酸锌絮凝剂PSZS 用量低，絮凝效果好于目前常用的聚合氯化铁铝与聚合硫酸铁铝。

将优选出的除油剂Thg-A2与絮凝剂PSZS按质量比1∶4 复配制得的高效净水剂HQG 具有较好的水处理效果。HQG 的最佳适用条件为：加量300 mg/L、温度80℃、沉降时间20 min、pH 值为7，此条件下对稠油污水的除油率为98.3%，污水处理后水质清澈，透光率达94.2%。