储层温度条件下一步酸体系优选新方法*

曹 冲，钟岳宸，周福建，薛艳鹏，李 源，姚二冬

（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京102249；2.中国石油塔里木油田分公司油气工程研究院，新疆库尔勒430100）

常规砂岩基质酸化过程中，在酸液溶解石英、长石、黏土等矿物的同时也伴随着大量二次或三次沉淀的产生。这些沉淀的生成会降低酸化效果，甚至会对储层造成严重伤害。近年来有关抑制二次沉淀的一步酸（即螯合酸）酸液体系的研究逐渐成为砂岩酸化过程中的热点［1-3］。国内外众多专家、学者在一步酸酸化评价的研究方面取得了一定的进展［4-6］，但到目前为止，如何优选一步酸液体系的相关研究仍然较少，不同储层温度条件下如何定量评价一步酸酸液体系对金属离子螯合能力的研究相当缺乏。

目前国内外一般采用络合滴定法评价一步酸液体系，即通过将酸液体系pH 值调节至残酸条件（pH=5数6），再用金属离子的盐溶液滴定直到产生沉淀来评价螯合酸液体系对金属离子的螯合能力［7-8］。目前，石油行业普遍参照石油天然气行业标准SY/T 6571—2012《酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》来测定螯合剂对铁离子的螯合能力。以上方法在优选螯合酸液体系过程中存在以下不足：（1）温度条件适应性差，将螯合酸液体系在烘箱中恒温4 h，然后再冷却至室温条件下进行滴定实验评价储层温度条件下螯合酸的螯合性能，未能较好模拟酸液与地层岩石动态反应的温度环境。（2）实验误差大，测定酸液体系螯合能力时通常调节螯合酸液至残酸条件（pH 值较高），用金属离子盐溶液滴定时，由于金属离子局部范围内浓度较大，容易过早产生氟化物沉淀，导致螯合酸液体系的螯合能力测试不准确。

本文提出一种优选基质酸化酸液体系的新方法，与传统评价酸液体系方法的主要区别在于：（1）可模拟不同储层温度条件；（2）优先混合均匀螯合酸体系和金属离子盐溶液，然后再调节溶液体系pH值至残酸条件，直到沉淀终点，所得的结果更为准确地模拟了螯合酸酸液体系螯合地层矿物中金属离子的动态反应过程，具有简单准确，高效快速，便于操作等优点。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钙、无水三氯化铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水碳酸钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；碳酸钾，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化铝，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；六氟硅酸铵，分析纯，上海麦克林股份有限公司；37%的工业盐酸、40%的氢氟酸，北京化工厂；螯合酸液体系1数4#（1数3#为氨基羧酸类螯合剂体系，4#为有机磷酸类螯合剂体系）、土酸酸液（6% HCl+3%HF），北京科麦仕油田化学剂技术有限公司；人造砂岩岩心，含石英41.5%、钾长石9.6%、斜长石27.9%、方解石1.2%、白云石1.4%、黏土矿物18.4%，北京科麦仕油田化学剂技术有限公司；将砂岩岩心分别标记为R3-1 到R3-6，共计6 块岩心，气测渗透率在700×10-3数 900×10-3μm2之间，孔隙度约25%，岩心长约10 cm，直径2.5 cm，物性参数如表1所示。

电热恒温磁力搅拌器，艾卡（广州）仪器设备有限公司；Quanta 200F 场发射扫描电子显微镜（用于EDS 能谱分析，Energy Dispersive Spectrometer，在本文中主要用于岩心表面元素种类与含量分析），美国FEI 公司；Optima 7300V 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国Perkin Elmer公司。本文所建立的优选螯合酸液体系新方法的仪器示意图见图1。

表1 砂岩岩心的物性参数

图1 酸液驱替装置示意图

1.2 实验方法

1.2.1 酸液体系优选的基准物选择

砂岩酸化过程中容易产生的沉淀物可以分为氟化物、氟硅酸盐、氟铝酸盐和氢氧化物4 类。4 类物质的溶度积常数及发生沉淀的pH 值见表2。各类物质中最难溶解的沉淀物质分别为氟化钙、氟硅酸钾、氟铝酸钠和氢氧化铁，体系的二次沉淀抑制能力越好，这4种矿物沉淀越不容易产生［9-10］。本文选择以氟化钙、氟硅酸钾、氟铝酸钠和氢氧化铁作为基准物，根据沉淀发生时金属离子的加量来评价酸液体系的螯合能力。

表2 难溶二次沉淀物的溶度积常数*

1.2.2 酸液体系螯合能力评价指标

采用螯合值来定量评价每种添加剂或螯合剂的抑制二次沉淀能力。螯合值是指每1 mL 螯合分散剂或者酸液可螯合金属离子的质量（mg），计算公式为：

式中：A—络合值，mg/mL；V2—消耗金属离子溶液体积，mL；V1—所取络合剂溶液体积，mL；Mr2—金属离子分子量，mg/mol；c2—金属离子摩尔浓度，mol/mL。

1.2.3 酸液体系优选的新方法

常规螯合能力的测试一般参照行业标准SY/T 6571—2012 在室温进行。但是在实际现场施工过程中，由于地层温度往往较高，常温下的络合能力测试结果无法完全体现储层中的二次沉淀抑制性能。此外，残酸条件下，由于pH 值较高，氟离子浓度较大，先调节螯合酸液至残酸条件再用金属离子盐溶液滴定时，金属离子在局部范围内浓度较大，更容易产生氟化物沉淀，降低了螯合酸体系的螯合能力。本文提出一种在储层温度下一步酸液体系优选的新方法，在螯合酸体系中，加入金属离子盐溶液滴定的同时调节溶液体系pH 值至残酸条件，直到沉淀终点，能实时准确地再现不同地层温度条件下螯合酸酸液体系螯合地层矿物中金属离子的动态过程。

为了更好地评价在地层温度条件下螯合酸液体系对不同金属离子的螯合能力，采用聚苯乙烯材质的反应容器，在不同温度下进行酸液体系螯合能力测试。该方法包括以下步骤：（1）配制一定浓度的螯合剂酸液体系；（2）向反应容器内加入一定量配制好的待测螯合剂酸液体系，加入搅拌磁子；（3）通过电热恒温磁力搅拌器对反应容器中的酸液进行加热至预设地层温度；（4）用移液管量取一定量的金属离子的盐溶液（如CaCl2溶液、AlCl3溶液、FeCl3溶液、（NH4）2SiF6溶液），加入反应容器中，在搅拌下使反应物充分反应。

螯合酸液体系对金属离子螯合能力的终点判断方法如下：（1）用移液管量取5 mL 配有螯合剂的砂岩酸化液；（2）进行3 组平行实验，分别加入标准的1 mol/L 金属离子盐溶液（如CaCl2溶液、AlCl3溶液、FeCl3溶液、（NH4）2SiF6溶液）V1、10V1、100V1；（3）用饱和Na2CO3溶液/饱和K2CO3溶液调节酸溶液的pH 值，缓慢加入调节溶液至残酸条件（pH=5数6），观察沉淀产生的范围；（4）根据夹逼准则，取沉淀产生时加入金属离子溶液体积的中值，直到V2为恰好产生沉淀时加入金属离子溶液的体积数。滴定终点具体判断方法如下：①当加入V1体积的金属离子盐溶液时产生沉淀，即说明该螯合剂对该金属离子无明显的螯合能力，也可在0数V1之间取中值V2=V1/2，重复上述实验步骤（2）、（3），直到加入V2体积的金属离子盐溶液时恰好产生沉淀；②当加入10V1的金属离子盐溶液时产生沉淀，在V1数10V1之间取中值V2=11V1/2，重复上述实验步骤（2）、（3），直到加入V2体积的金属离子盐溶液时恰好产生沉淀；③当加入100V1的金属离子盐溶液时产生沉淀，在10V1数100V1之间取中值V2=110V1/2，重复上述实验步骤（2）、（3），直到加入V2体积的金属离子盐溶液时恰好产生沉淀。实验流程示意图见图2。

1.2.4 酸液体系对岩心的伤害

图2 酸液体系优选流程图

为了真实模拟储层酸化实况，向岩心中注入0.8 PV酸液，使岩心流动过程中酸液不足量，以达到真实残酸条件。岩心驱替过程中酸岩反应具体时间根据岩粉溶蚀实验产生二次沉淀的时间来确定。通过对比酸液注入前后渗透率和压差的变化，观察储层伤害程度和改造效果，从而分析是否造成伤害。具体实验流程如下：（1）配制5%的氯化铵标准盐水、待测酸液体系备用；（2）将岩心抽真空24 h，饱和5%氯化铵标准盐水48 h，并将测试的酸液和盐水加入储液罐中，岩心安装到夹持器中；（3）设置围压为5 MPa，每种酸液体系开展3组驱替实验，温度分别设定为室温、60℃和90℃，流量恒定为0.2 mL/min；（4）正驱氯化铵溶液，直到压力稳定，测定岩心初始渗透率；（5）反驱酸液，待酸液从管线接头处均匀流出后，再连接接头和管线，这样可以保证管线被酸液充满，然后继续注入0.8 PV 的酸液，关闭阀门，让酸和岩心反应4 h；（6）打开阀门，正驱氯化铵溶液，返排出酸液，每个PV 用接液管收集残酸，直到3个PV后，液体不再为酸性，停止收集液体，驱替盐水至压力稳定，计算酸岩反应后岩心渗透率；（7）停止流动实验，泄压，取出岩心，观察并记录岩心的端面，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定排出液离子含量；（8）将岩心粉碎，用扫描电子显微镜观察岩心端面，并测定元素分布。

2 结果与讨论

为了验证所述方法的可行性，以一步酸液体系优选新方法进行土酸酸液体系和4种一步酸液体系的优选对比实验，为了进一步验证该方法的可靠性，将优选出的螯合酸液体系进行酸液体系评价实验。

2.1 酸液体系优选

4 种螯合酸液1#、2#、3#、4#及土酸酸液体系在25数 90℃下对Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+的螯合值（螯合能力）见表3。

2.1.1 酸液体系对不同离子的螯合能力

在4种温度条件下，土酸酸液仅对Al3+有一定的螯合能力，而螯合酸液体系对金属离子的螯合能力普遍好于土酸酸液体系；在4种螯合酸液体系中，螯合酸3#和4#的螯合效果较好，对Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+均有一定的螯合效果，其中，螯合酸4#对金属离子的螯合能力最强。初步优选的适用于该储层的螯合酸液体系为螯合酸3#和螯合酸4#。

表3 酸液体系在不同温度下对金属离子的螯合值

2.1.2 不同温度下酸液体系的螯合能力

地层温度对酸液体系螯合金属离子的能力有一定的影响。土酸酸液体系对Al3+有一定的螯合能力，且在25℃时的效果最好；螯合酸1#仅对Si4+有一定的螯合能力，且在60℃时的效果最好；螯合酸2#在中低温（25、60℃）下仅对Si4+有一定的螯合能力；螯合酸3#螯合Al3+的能力不强，中低温条件下（25、60℃）螯合Ca2+的能力较强，对其他离子在4种温度下均有较好的螯合能力，且中低温条件下的螯合效果更好；螯合酸4#在4 种温度下对4 种金属离子均有较好的螯合效果，其中螯合Ca2+能力最好。

针对不同的储层条件可优选出不同的螯合酸液体系。由以上分析可知，螯合酸4#在4 种温度条件下对4 种金属离子均有较好的螯合能力，效果最好，因此作为酸液体系评价的最优酸液体系。

2.2 最优酸液体系评价

为了进一步验证本实验方法的可靠性，通过对比土酸酸液体系和螯合酸4#处理前后岩心渗透率及岩石微观特征变化来进一步评价螯合酸液体系。

2.2.1 酸处理前后的岩心渗透率变化

（1）土酸驱替。分别在25、60、90℃下进行土酸体系的酸液流动驱替实验，岩心渗透率变化见表4。土酸体系在常温下提高了岩心渗透率，但在60℃和90℃下对岩心有一定的伤害。25℃下酸岩反应较慢，溶蚀率较低，二次沉淀产生较少；高温下溶蚀加剧，溶蚀率上升，二次沉淀量逐渐高于溶蚀量，产生储层伤害。

（2）螯合酸4#驱替。在25、60、90℃下进行螯合酸液流动驱替实验，岩心渗透率变化见表5。从酸处理前后岩心渗透率的增幅可以看出，随着温度的升高，土酸酸液体系的二次沉淀伤害越来越明显，而螯合酸4#改造效果大幅提高，有效地抑制了二次沉淀的产生。螯合酸4#的性能好于土酸体系，进一步证实前文所建立的酸液体系优选方法的可靠性。温度越高，岩心渗透率改善效果越好。虽然螯合剂的螯合性能随着温度的升高而降低，可能会产生少量的二次沉淀，但酸液的溶蚀率也增加，整体显示出增产的效果。

表4 土酸酸液流动前后岩心的渗透率变化

表5 螯合酸4#酸液流动前后岩心的渗透率变化

2.2.2 酸液流动前后岩心形态变化

就岩石的整体形态而言，土酸驱替后在0.8 PV段有明显的二次伤害痕迹，越靠近0.8 PV处，印迹越明显；而螯合酸4#岩心驱替后岩心干净均一，无明显二次沉淀伤害现象，与岩心流动结果相互印证。

为了进一步评价螯合酸的效果，使用扫描电子显微镜在微观下分析土酸酸液、螯合酸4#酸化前后岩心矿物中的元素含量。由图3 可见，酸化前岩心孔隙丰富、连通，主要含有碳、氧、硅，并有少量、镁、钙，推测为石英和长石，并含有少量碳酸盐胶结物。由图4 可见，土酸酸化后，岩心主要含有氧、镁、钙；与酸化前相比，钙和镁含量比例增加，而碳的含量减少，因此推测岩心表面产生硅酸镁或硅酸钙沉淀。由图5 可见，螯合酸4#酸化后，岩心主要含有氧、硅、铝、钙、钠，与酸化前相比，氧和硅明显增加，故推测土酸流动后，岩心的表面有硅酸盐沉淀。

综合酸处理前后岩心微观结构的变化，比较岩心端面酸蚀前后的形貌和矿物组成可知：①宏观上，土酸酸液驱替后二次沉淀现象明显；②微观上，由于岩心孔隙度和渗透率较大，沉淀量较少，未观察到孔隙堵塞和明显沉淀物形貌；③多个位点检测数据统计表明，螯合酸4#驱替后岩心中硅和氧含量较大，酸液驱替后留下的矿物多为石英和长石，土酸酸液驱替后观察到部分钙、镁富集，可能为硅酸盐沉淀。

图3 酸液流动前岩心的EDS分析

图4 土酸酸流动后岩心的EDS分析

图5 螯合酸4#流动后岩心的EDS分析

3 结论

基于络合滴定法测定酸液体系对金属离子的螯合能力，提出了一种以螯合值为指标、夹逼准则为基础的一种储层温度下一步酸酸液体系优选的新方法。该方法可模拟不同地层温度条件下酸液体系中金属离子的实时反应动态，可真实地再现砂岩酸化液体系的二次沉淀问题，具有简单准确、快速高效、便于操作等优点。通过测定土酸酸液及螯合酸液1数 4#对Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+金属离子的螯合能力，优选出不同地层温度条件下均能较好地螯合4种金属离子的螯合酸4#。在25、60、90℃下岩心经螯合酸4#处理后的渗透率分别是处理前岩心的1.68 倍、3.14 倍、9.21 倍，岩心驱替实验验证了该方法的可行性。经土酸处理后的岩心产生明显的二次沉淀，而螯合酸4#处理后的岩心无二次沉淀产生，酸处理后岩心矿物成分分析结果进一步验证了该方法的可靠性。