缔合型复合压裂液的研制与应用*

刘 宽，侯冬冬，杨 哲，郭拥军，，王 翔，熊亚春

（1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学），四川成都610500；2.中国石油国际勘探开发有限公司，北京100034；3.中国石油西南油气田分公司工程技术研究院，四川成都610017；4.四川光亚聚合物化工有限公司，四川南充637932）

随着页岩气开发的不断深入，各项钻井、压裂技术日益成熟，页岩气开发投入迎来爆发式增长。“工厂化”、“拉链式”压裂模式成为页岩气储层改造的主要模式，压裂规模以及井次逐年增加。大型体积压裂过程中主要使用的压裂液体系有滑溜水体系、胶液体系以及复合压裂体系（滑溜水+胶液）。压裂液体系适用储层条件不一，低黏滑溜水体系适合于脆性指数较高的储层，线性凝胶体系适合于脆性指数较低的储层，“滑溜水+胶液”复合压裂体系适合于脆性指数中等的储层。国内长宁-威远页岩气示范区现场使用的压裂液体系为滑溜水和胶液体系（交替注入），其中滑溜水用于造缝、同时携带低砂比支撑剂，胶液用于清扫裂缝、井筒，尾追高砂比，支撑缝口［1-8］。

目前国内各页岩气区块在储层改造过程中使用的滑溜水降阻剂与胶液稠化剂为不同产品，现场配制过程中需来回切换两种体系添加剂，配制工艺复杂，且容易出现纰漏。各页岩气区块压后以及生产过程中产出的大量污水矿化度高、水质复杂，处理方法主要有膜蒸馏、膜分离、催化氧化、化学絮凝、电絮凝等［9］，成本较高。目前，各区块主要采用返排液配制滑溜水，而胶液稠化剂由于抗盐能力较差，溶解时间长，在产出污水中黏度大幅下降，只能采用清水配制胶液，使得现场需同时供应两种配液水，供水成本高［10-15］。

针对上述问题，室内合成的缔合聚合物GAF-KYTP稠化剂在低浓度下的降阻性能优异，可以用作降阻剂；在高浓度下的增黏性能较好，可用作胶液稠化剂。以该GAF-KYTP为基础、辅以表面活性剂GAF-6、有机锆交联剂GAF-5，采用返排液配液，优选滑溜水以及胶液体系配方，形成适合于威远区块返排液水质的复合压裂液体系。评价了稠化剂GAF-KYTP 在返排液中的溶解性及复合压裂液体系的降阻性、耐温抗剪切性和岩心伤害性，并在威远区块某平台进行了现场应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基溴化铵（DH-1）单体、2，2'-偶氮二异丁脒盐酸盐（偶氮脒盐类）引发剂（V50）、氟碳类助排剂GAF-6、有机锆交联剂GAF-5，四川光亚聚合物化工有限公司；聚丙烯酰胺降阻剂JR-1、聚丙烯酰胺类稠化剂JR-2，工业级，新乡市净水材料有限公司；返排液模拟水，矿化度19572 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：Ca2+282、Mg2+532、Na+6790、K+350、Cl-11618；人造岩心，直径2.5 cm、长约5 cm，气测渗透率约1×10-3μm2，北京嘉德宜邦石油科技有限公司；精制煤油，市售煤油用硅粉或活性白土除去煤油中的水分及杂质，再用100G5#玻璃过滤漏斗过滤，用真空泵脱气1 h；氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁，过硫酸铵，分析纯，成都科龙试剂厂；人造岩心，北京嘉德宜邦石油科技有限公司；0.38数0.212 mm（40数70目）中密度陶粒，威远现场取样。

S312 型恒速搅拌器，无锡申科仪器有限公司；JYW-200A 表/界面张力仪，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；ZNN-D6B 型电动六速旋转黏度计，青岛同春石油仪器有限公司；哈克RS6000 高温流变仪，德国Haake公司；HKY-8型多功能驱替物理模拟系统，海安县石油科研仪器有限公司；流动回路摩阻测试装置（图1（a）），自制，管径10 mm；可视化动态携砂平板模型（图1（b）），自制，3簇射孔、50 L/min 排量；品氏黏度计，管径0.6 mm，上海良品玻璃仪器厂。

图1 测试装置示意图

1.2 实验方法

（1）稠化剂的制备

将一定量的AM 和DH-1 缔合单体分别加入烧杯中，然后加入一定量的纯水使总单体浓度至设定浓度，搅拌至AM 和DH-1 完全溶解；将溶液通氮气除氧30 min后加热至设定温度，然后缓慢滴加一定量的引发剂V50，搅拌使其混合均匀后再继续通氮气5 min，将烧杯封口后保温一段时间，得到胶状的聚合物；将胶状聚合物取出用剪刀剪碎，加入一定量纯水使聚合物溶胀，然后加入一定量的氢氧化钠（氢氧化钠用量=胶体质量×胶体固含量×目标水解度×40/71），充分混合均匀，密封，在90℃水浴中水解4 h，取出冷却；将水解后的聚合物用无水乙醇充分洗涤，剪碎后在无水乙醇中浸泡24 h，然后放入45℃恒温箱中烘干至恒重，得到白色颗粒状聚合物GAF-KYTP，备用。

（2）滑溜水溶解性及降阻性评价方法

参照能源行业标准NB/T 14003.3—2017《页岩气压裂液第3部分：连续混配压裂液性能指标及评价方法》，测定0.03%GAF-KYTP 在3%KCl 盐水中的溶解时间与降阻率。

（3）动态携砂性能评价

配制一定浓度的滑溜水溶液，加入砂比为7%的陶粒支撑剂，以一定的排量注入可视化动态携砂平板模型中，测试支撑剂在滑溜水溶液中运移进入主缝、分支缝中的距离以及支撑剂在主缝、分支缝中铺置的平均厚度（平衡高度），考察滑溜水的携砂性能。

（4）岩心伤害性评价

取3 块渗透率接近的人造岩心，用精制煤油测定岩心渗透率K0，然后将滑溜水反向注入岩心，最后用煤油正向测定岩心伤害后的渗透率K1，按式（1）计算岩心渗透率损害率η［11］。

2 结果与讨论

2.1 稠化剂性能评价

2.1.1 溶解性与降阻性

向3%KCl 盐水中加入0.03%GAF-KYTP 稠化剂（图2）后，溶液的摩阻迅速下降，降阻率迅速增加；经过66 s 循环后，摩阻降至最低，降阻率达到最大（约75%）。在30 L/min排量循环的盐水中加入稠化剂后开始计时，摩阻下降，在66 s 时摩阻平稳，按照标准NB/T 14003.3—2017 中关于溶解时间的测试方法，即判断稠化剂在盐水中的溶解时间为66 s，远低于标准中关于粉剂降阻剂的溶解时间（小于5 min）。说明GAF-KYTP 在低浓度下即具有较好的溶解性和降阻性能，可以用作滑溜水降阻剂。

图2 滑溜水降阻率随时间的变化

2.1.2 增黏性能

用3%KCl盐水配制不同浓度的GAF-KYTP稠化剂溶液。从溶液黏度与GAF-KYTP 加量的关系（图3）可见，GAF-KYTP 的增黏性能好于目前常用的聚丙烯酰胺类稠化剂JR-2，可用作胶液稠化剂。由于GAF-KYTP的两亲结构（疏水和亲水），在水溶液中极性基团通过氢键与极性水分子发生亲和作用，非极性基团与水分子间存在排斥作用，两方面的作用导致了非极性基团在极性水环境中通过分子间范德华力聚集在一起，从而形成了超分子聚集体和空间网络结构，使聚合物分子流体力学半径增大，起到增黏作用。

图3 在3% KCl盐水中GAF-KYTP稠化剂溶液黏浓关系曲线

2.2 压裂液配方优选

稠化剂GAF-KYTP 在低浓度条件下具有较好的溶解性和降阻性能，可以用作滑溜水降阻剂，同时在盐水中增黏能力较强，可以用作胶液稠化剂。结合威远现场返排液水质特点，优化、调试滑溜水、胶液体系配方，形成一种稠化剂多种功能的复合压裂液体系。

2.2.1 滑溜水配方优选

（1）降阻剂加量

在威远返排液模拟水中，GAF-KYTP 与聚丙烯酰胺降阻剂JR-1 溶液的黏浓关系以及降阻率见表1，在不同黏度溶液中支撑剂在主缝和次缝中的运移距离见表2。随着GAF-KYTP 与JR-1 降阻剂浓度的增加，滑溜水表观黏度逐渐增加，降阻率先增加后减小；随着溶液黏度的增加，JR-1 降阻剂降阻率快速下降，GAF-KYTP 降阻剂降阻率下降缓慢；随着溶液黏度的增加，支撑剂运移距离增加。由于现场应用过程中要求滑溜水黏度为2数3 mPa·s，因此，GAF-KYTP适宜的加量为0.06%。

GAF-KYTP 在低浓度时的黏度低，在高排量、湍流状态下，线性分子链沿流线分布，起到降阻作用；高浓度时，分子链间非极性基团在极性水环境中通过分子间范德华力聚集在一起，缔合作用进一步增强，形成弹性空间网络结构，在高排量、湍流状态下，弹性空间网络结构储存湍流能量，起到降阻的作用；同时，空间网络结构的形成使得液体携砂性能提高，支撑剂在溶液中携带运移的距离增加，因此随着降阻剂浓度的提高，黏度逐渐增加。在保持较好的降阻性能的同时，溶液携砂性能提高，有利于现场施工顺利进行，避免砂堵。JR-1属于线性高分子聚丙烯酰胺，在低浓度时，线性分子链沿流线分布，起到降阻作用；高浓度时，分子链发生缠绕，水力学尺寸增大，黏度增加，高速流动过程中流动阻力增加，降阻性能下降，降阻率快速降低。

表1 降阻剂加量对溶液黏度和降阻率的影响

（2）助排剂加量

页岩气储层渗透率低，孔喉半径小，压裂施工后液体滞留地层，极易发生水锁，对地层造成伤害，影响压后产量；因此，为减小液体滞留带来的伤害，压后需尽快进行返排。压裂液返排率往往和液体的表面张力反相关，表面张力越低，返排率越高［11］。

用返排液模拟水配制0.06%GAF-KYTP 溶液，然后加入0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.12%GAF-6助排剂，用表/界面张力仪测得溶液的表面张力分别为 29.31、27.78、26.84、26.25、25.95 mN/m。随着GAF-6加量的增大，溶液表面张力逐渐降低；GAF-6加量为0.08%时，滑溜水表面张力为26.84 mN/m，满足能源行业标准NB/T 14003.1—2015《页岩气压裂液第1 部分：滑溜水性能指标及评价方法》中对滑溜水表面张力的要求。因此，优选助排剂加量为0.08%。

2.2.2 胶液配方优选

（1）稠化剂加量

胶液体系在压裂前期主要起造缝的作用，压裂中期起清扫裂缝作用，压裂后期携带高砂比支撑剂、起封口作用。GAF-KYTP与JR-2在返排液模拟水中的黏浓关系曲线如图4所示。GAF-KYTP稠化剂与JR-2稠化剂溶液黏度随浓度的增加逐渐增大，GAF-KYTP 的增黏性能明显优于 JR-2。GAF-KYTP为缔合聚合物，分子结构中引入抗盐缔合单体，其黏度由结构黏度和非结构黏度组成，在高矿化度水中，分子链卷曲，非结构黏度减小；但由于缔合单体的存在，分子链间存在缔合作用，在盐水中仍具有一定的结构黏度。JR-2 为线性高分子聚丙烯酰胺，其黏度为非结构黏度，在盐水中分子链上的羧基被小分子盐屏蔽，分子链卷曲，水动力学尺寸减小，黏度大幅下降。因此，在盐水中，GAF-KYTP 增黏性优于JR-2。结合现场对压裂液基液黏度（30数40 mPa·s）的要求以及现场压裂液可正常抽吸，GAF-KYTP适宜的加量为0.4%。

表2 支撑剂在不同黏度滑溜水中的运移距离

图4 威远返排液中稠化剂黏浓关系曲线

（2）交联剂加量

胶液体系采用延迟交联技术，减小压裂液在井筒中的黏度，从而提高胶液在井筒中的降阻率，降低施工压力。用返排液配制0.4% GAF-KYTP 溶液，然后加入不同浓度的交联剂GAF-5，压裂液在90℃水浴中的交联时间与交联强度见表3。随着交联剂浓度的增加，交联时间逐渐缩短，交联强度由弱变强，交联时间大于150 s后又变弱。交联剂浓度低时，交联基团以及交联点少，无法形成网络结构；随着交联剂浓度的提高，交联基团增多，形成的空间网络结构逐渐增强，交联强度随之提高。交联剂加量为0.4%时，胶液的交联强度较强，能保证现场加砂顺利进行。

表3 交联剂加量和交联时间对胶液交联强度的影响*

（3）助排剂加量

用返排液配制0.4% GAF-KYTP+0.4% GAF-5溶液，分别加入0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%助排剂GAF-6，再加入0.08%过硫酸铵破胶剂后置于90℃水浴锅中破胶，破胶后破胶液的表面张力分别为 30.29、28.13、26.93、26.31、25.75 mN/m。随着GAF-6 浓度的增加，溶液表面张力逐渐下降。GAF-6加量为0.2%时，胶液体系破胶液表面张力为26.93 mN/m，满足标准NB/T 14003.3—2017 中对交联压裂液破胶液表面张力的要求。

综上所述，同时结合川南地区页岩气压裂过程中滑溜水及胶液体系的黏度要求（滑溜水2数3 mPa·s，胶液基液30数 40 mPa·s），滑溜水配方为：0.06% GAF-KYTP+0.08% GAF-6；交联胶液配方为：0.4%GAF-KYTP+0.2%GAF-6+0.4%GAF-5。

2.3 压裂液性能评价

2.3.1 滑溜水降阻性能

用返排液模拟水配制配方为0.06%GAF-KYTP+0.08%GAF-6的滑溜水，采用10 mm管径循环混录，测试30 L/min 排量下滑溜水降阻剂的溶解时间和降阻率，结果如图5 所示。随加入降阻剂后循环时间的增加，含GAF-KYTP降阻剂的滑溜水降阻率迅速增大，10 s时降阻率达到70%以上，最终降阻率保持在79%左右，表现出较好的溶解性以及降阻性能；含JR-1降阻剂的溶液加入30 s后的降阻率才达到70%以上，最终降阻率为75.3%。与JR-1 相比，GAF-KYTP 在返排液中的溶解时间更短，降阻性能更好。GAF-KYTP分子链上引入了抗盐缔合单体，在盐水中由于分子间的缔合作用，使得分子链卷曲程度小于线性高分子聚合物JR-1，其水力学尺寸更大，在高速湍流状态下，分子链能更好的延流线伸展，降阻作用较好。

图5 滑溜水降阻率随溶解时间的变化

2.3.2 胶液耐温抗剪切性

压裂液体系在进入地层过程中，会受到连续混配车搅拌装置、混砂车搅拌装置、高压管线、压裂管柱、射孔眼等剪切作用，液体的黏度因受到剪切而降低；同时进入地层后，由于温度的升高，聚合物分子链发生卷曲，黏度也会降低。在温度和剪切作用两个因素的作用下，体系的黏度大小直接决定了压裂前期造主缝的能力、压裂过程中清扫裂缝的能力和压裂后期携带高砂比携砂液及封口的能力。胶液体系（GAF-KYTP+0.2% GAF-6+0.4% GAF-5）在90℃、170 s-1剪切速率下恒温剪切1 h的黏度见图6，最终黏度达到82.6 mPa·s。随着温度升高、交联剂与稠化剂GAF-KYTP分子链上的交联点发生交联，溶液结构增强，黏度逐渐增加；温度继续升高，分子链受热发生卷曲，溶液水力学尺寸减小，黏度开始下降。当温度恒定后，随着剪切时间的延长，黏度基本保持平稳，说明胶液具有较好的耐温抗剪切能力。在高速剪切的情况下，胶液仍具有较高的黏度，在压裂前期可造出主缝，便于后期加砂；在压裂过程中，可保证液体清扫裂缝的效率；在压裂后期，可保证液体具有较好的携砂性，能携带高砂比进入地层，封堵近井地带，有利于提高压后产量。

图6 胶液体系耐温抗剪切曲线

2.3.3 对岩心的伤害性

页岩气储层在压裂改造过程中，每口井会注入2数3 万方压裂液，大量的外来流体进入地层，将打破储层的平衡，对储层基质渗透率必然造成伤害。外来液体对储层的伤害大小直接影响压后产量。GAF-KYTP 配制的滑溜水以及胶液体系对岩心基质渗透率伤害率见表4。GAF-KYTP配制的滑溜水和胶液破胶液对岩心基质渗透率伤害率分别为8.39%和9.79%，伤害率均小于10%，对储层的伤害较小，有利于提高压后产量。

表4 滑溜水与胶液对岩心基质渗透率的伤害率

2.4 现场应用

缔合型复合压裂液体系在威远区块某平台龙马溪组进行4层段压裂现场试验（开始时间2017年12 月 16 日 7∶53∶10）。现场用返排液配制配方为0.06% GAF-KYTP+0.08% GAF-6 的滑溜水7200 m3；配 方为 0.4% GAF-KYTP+0.2% GAF-6+0.4%GAF-5的胶液1200 m3。GAF-KYTP现场溶解性好，溶解时间小于1 min，满足现场连续混配需求。由图7 可见，现场施工压力平稳，最高砂比13%，按照设计要求顺利完成加砂。现场计算套管沿程总摩阻11.8 MPa，孔眼摩阻与近井摩阻之和为9.6 MPa，总摩阻为21.4 MPa。根据经典水力学摩阻计算公式［16］求得2970 m套管中的清水摩阻为54.6 MPa，滑溜水现场降阻率为78.3%，降阻性能优异。现场试验表明GAF-KYTP 稠化剂既可用作降阻剂又可用作稠化剂，同时可用返排液配制滑溜水与胶液，表现出较好的降阻性能。

图7 威202H9-7井压裂现场施工曲线

3 结论

稠化剂GAF-KYTP既可用作滑溜水降阻剂，又可用作胶液稠化剂，解决了目前复合压裂液体系降阻剂与稠化剂不同带来的配液工艺复杂的问题。GAF-KYTP在返排液中具有较好的抗盐性，增黏能力好于聚丙烯酰胺降阻剂JR-1 和聚丙烯酰胺类稠化剂JR-2。在返排液中加入GAF-KYTP 后循环10 s，滑溜水溶液降阻率达到70%以上，溶解速度快，最终降阻率达到79%；配制的胶液体系耐温抗剪切能力强，在90℃、170 s-1下剪切1 h的黏度为82.6 mPa·s。GAF-KYTP 配制的滑溜水和胶液对岩心基质渗透率伤害率低，有利于压后增产。