分散剂对水焦浆成浆性影响的量子化学研究

孟茁越,杨志远,,*,鞠晓茜,宋晓宇,龙 江

(1.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710054；2.国土资源部 煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西 西安 710021)

半焦是一种固体碳质产品,又称兰炭,由高挥发性烟煤在中低温、低压炭化而得,因其CO、PM2.5等污染物平均排放量明显低于原煤,被视为一种清洁能源[1,2]。近年来,随着半焦产量的增加,在生产、运输过程中产生的半焦粉因粒径过小无法满足工艺要求被堆弃或作为低价燃料直接出售,造成严重的环境污染和资源浪费,如何合理利用小粒径的半焦粉成为企业和社会的迫切问题[3]。以半焦为主要原料,与水和添加剂混合制备新型清洁高效液体燃料代替油,不仅可以缓解中国石油的压力需求,也提供了一种有效利用小粒径半焦资源的合理方法[4]。

同水煤浆一样,影响水焦浆浓度的因素主要包括煤质自身特性、粒径级配情况和添加剂的性能[5]。其中，分散剂作为制浆过程的必要添加剂,可以通过改变半焦颗粒的表面性质使浆体具有良好的流动性和稳定性,在决定浆体性能的同时影响着制浆成本,是水焦浆制备过程中的重要因素,引起了学者们的广泛关注[6]。药剂的结构与性能之间的关系对于新型高效分散剂的研究和开发具有重要意义,而分子模拟方法作为一种利用计算机进行数值分析的计算方法,现已逐渐被用于研究添加剂结构、表面计算以及药剂与矿物之间的相互作用机理研究。Sahoo等[7]通过分子模拟方法对不同烷基胺类捕收剂与石英表面相互作用进行了研究。结果表明,当该捕收剂碳原子数在小于14范围内时,其与石英表面的相互作用随着碳原子数的增大而增强。卢廷亮[8]以大同煤为对象,研究了煤与不同烃类捕收剂相互作用机理,得出不同结构烃类捕收剂的反应活性及吸附强弱,并通过实验进行了验证,为煤与药剂作用机理的研究提供了新的技术途径。Chen等[9]以淮南矿区高泥化煤泥水为研究对象,通过实验和分子模拟相结合的方法,对阳离子胺/铵盐类疏水改性剂在煤泥水中作用机理进行了研究,为高泥化煤泥水沉降澄清技术及新型药剂的开发提供理论基础。

目前,分子模拟技术对药剂作用的研究主要集中在浮选捕收剂及煤泥水沉降方面,而对于水焦浆添加剂的研究报道极少,本研究在前期水焦浆制备的研究基础上,利用分子模拟的方法计算了分散剂的药剂构效及半焦与分散剂之间的吸附作用能,实验结合计算机模拟的方法,不仅明显降低了研究人员的实验工作量,同时可以直接预测现有分散剂的性能及设计新型的水焦浆分散剂,对浆体燃料添加剂的开发及洁净煤技术的发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

选取陕北来喜焦化厂的半焦粉为实验原料。表1为半焦样品的工业分析和元素分析。根据Texaco气化的粒径分布,通过压碎、混合、研磨和筛分过程将半焦分为不同粒度等级。分散剂选用腐植酸钠(SH)、木质素磺酸钠(SLS)、十二烷基磺酸钠(SDS)和一种自制衣康酸型添加剂(IPMS)[10]。

表1 半焦的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the semi-coke

*:by difference

1.2 分散剂的性能表征

表面张力测量:将分散剂配制成500 mg/L的溶液,采用上海恒平仪器仪表厂的BZY-1自动台/界面张力计。通过“吊环法”测试样品的表面张力,多次测量后得出表面张力平均值。

Zeta电位测量:半焦样品至于0.1 g/L的分散剂溶液,震荡吸附5 h,静置12 h后离心处理(8000 r/min、10 min、2次)取上层清液,采用ZwtaPALS analyzer(美国Brookhaven公司)测量焦粒表面的Zeta电位[11]。

1.3 水焦浆的制备及性能测试

水焦浆制备:采用干法制浆,将破磨好的不同粒径的半焦粉末级配,加入定量蒸馏水与分散剂(半焦质量的0.8%),恒速搅拌器下充分混合20 min(1000 r/min)以确保水焦浆的均化。在测试水焦浆性能前,将浆料静置约5 min以释放夹带的空气。

水焦浆性能测定:在该实验中,半焦制水焦浆的表观黏度通过NXS-4C旋转黏度计测定[11]。测定浆体24 h、3 d和7 d的析水率,通常,析水率较低表明水焦浆的静态稳定性较好,同时对静置7 d后的水焦浆采用落棒法测定其是否产生硬沉淀[12]。

1.4 分散剂与半焦相互作用的量子化学研究

目前,关于半焦的大分子结构模型的研究报道很少,于晓慧[13]在对半焦物理和化学性质进行分析的基础上,提出半焦的高分子模型,被认为相对合理,本研究使用该模型作为模拟的基础。利用Materials Studio(MS)分子模拟软件的Visualizer模块建立了半焦及四种分散剂的大分子结构,并利用Forcite模块Geometry Optimization任务对其进行初步结构优化,优化后的半焦及四种水焦浆分散剂(腐植酸钠SH、木质素磺酸钠SLS、十二烷基硫酸钠SDS、自制分散剂IPMS)的分子结构见图1。

图1 半焦及分散剂分子结构模型示意图Figure 1 Molecular structure of semi-coke and the dispersants(a):semi-coke;(b):SH;(c):SLS;(d):SDS;(e):IPMS

采用DMol3模块计算半焦与分散剂相互作用能及药剂前线轨道性质,交换关联函数采用GGA-PBE(Perdew-Burke-Emzerh of generalized gradient approximation)函数[14]。计算使用有效核势(Effective Core Potentials),选取双数值极化基组(DNP),k点选择Gamma点,自洽场收敛标准设为1.0×10-6eV/atom,精度设置为fine。

2 结果与讨论

2.1 分散剂的表面张力

分散剂的表面张力与水焦浆的稳定性有关,表面张力太大或太小都不利于分散剂在焦粒表面的吸附,从而影响分散剂的作用效果[15]。将SH、SLS、SDS及IPMS四种分散剂分别配制成0.5 g/L的溶液,使用表面张力仪测得表面张力见图2。

图2 不同分散剂的表面张力Figure 2 Surface tension of different dispersant

由图2 可知,未添加分散剂之前,去离子水的表面张力为72.70 mN/m,加入SLS后对水的表面张力影响不大,SH作用较小,而SDS及IPMS加入后效果明显,使得表面张力分别降低为45.77和45.50 mN/m,其中,加入IPMS时对表面张力的影响最大,去离子水的表面张力减少了27.20 mN/m,说明该分散剂具有良好的亲水性,改善浆料的性能[16]。

2.2 分散剂对浆料Zeta电位的影响

在水焦浆体系中,静电斥力的存在可以抑制颗粒絮凝,有助于颗粒分散,Zeta电位作为描述表面电荷情况的一个重要指标,其绝对值可以反映半焦颗粒之间的静电排斥强度[17]。在一定范围内,颗粒表面的Zeta电位绝对值越大,粒子间的静电斥力增强,有利于水焦浆的成浆性[18]。如图3所示,当没有分散剂时,半焦粉末表面呈电负性,Zeta电位为-13.38 mV。

图3 分散剂对半焦粉末Zeta电位的影响Figure 3 Change of Zeta potential of semi-coke powder

添加不同的分散剂后,半焦颗粒表面的Zeta电位绝对值不同程度增加,增加了粒子间的静电排斥作用,其中，IPMS对半焦表面Zeta电位变化作用最明显,绝对值增加至25mV,使得半焦粉末表面的电负性增加产生静电排斥,水焦浆体系变得更加稳定,浆体性能更加优异。

2.3 分散剂对水焦浆流变性能的影响

半焦制水焦浆的流变性能见图4,其中含有64%(质量分数)的半焦和0.8%(干燥的半焦)的分散剂,同时根据测试过程中水焦浆的流动状态将水焦浆分为A、B、C、D三个等级,流动性由A到D依次递减。

图4 分散剂对半焦制水焦浆流变性的影响Figure 4 Effect of dispersant on the rheological properties of semi-coke water slurry

由图4可知,所有浆体表现出相似的性能,随着剪切速率的增加,浆料的表观黏度明显降低,更有利于假塑性行为的出现,正是流体燃料在实际应用中所需要的[19]。结果表明，添加IPMS及SH作为分散剂时水焦浆流变性较优,在剪切速率为100 s-1时,其表观黏度分别为为625和693 mP·s,且流动性均为A。对于SDS,尽管以其为分散剂所制备的水焦浆相对其他分散剂具有最小的初始黏度,但在0-100 s-1的剪切应力作用下其黏度变化值仅为216 mP·s,且该条件下浆体在搅拌过程中出现大量微小泡沫,流动状态为D,几乎无流动性。

2.4 分散剂对水焦浆稳定性能的影响

为了进一步研究不同分散剂对水焦浆稳定性能的影响,对不同分散剂所制备的水焦浆24 h、3 d、7 d的析水率进行了实验,结果见图5。

由图5可知,在相同条件下制备水焦浆,使用不同种类的分散剂浆体的稳定性显著不同。当以SDS为分散剂时,水焦浆仅在7 d时析水0.99%,这是因为在搅拌制浆过程中出现大量难以流动的气泡,使得浆体表现出较好的稳定性,但这同时也是其流动性最差的原因。SLS作为分散剂制备水焦浆时析水率相对较高,稳定性最差,在静置7 d后浆体有明显的分层,底部产生硬沉淀。相比之下自制分散剂IPMS在满足水焦浆流变性要求的同时,其24 h、3 d、7 d静置析水率分别仅为0.74%、1.24%及2.83%,具有较好的稳定性。

图5 不同分散剂对浆料稳定性的影响Figure 5 Effect of different dispersant on the stability of slurry

2.5 分散剂的前线轨道能隙计算

为了综合考虑分散剂的分散效果,采用最高占据轨道HOMO与最低空轨道能量LUMO的差值即前线轨道能隙ΔELUMO-HOMO来进行判断。本研究对不同分散剂做了模拟计算各轨道能量,来表征分散剂的活性。通过量子化学计算得到不同分散剂的前线轨道能量数据见表2,四种分散剂的HOMO轨道图见图6,其等值面值设置为0.03 electrons/Å3。

表2 不同分散剂的前线轨道能量Table 2 Frontier orbital energy of different dispersants

一般认为,前线轨道能隙(ΔELUMO-HOMO)的绝对值越大,药剂的稳定性越好,在化学反应过程中反应活性较低；前线轨道能隙(ΔELUMO-HOMO)的绝对值越小,反应活性较高,在反应过程中越易给出电子,从而在制浆过程中分散效果越好[20]。单从前线轨道能隙(ΔELUMO-HOMO)来看,四种分散剂的活性顺序为:IPMS>SH>SLS>SDS,自制分散剂IPMS效果最好,与前期实验结果一致。

2.6 分散剂和半焦相互作用能计算

相互作用能可用于测量分散剂与半焦的分子相互作用的相对效率。相同作用条件下,分子与半焦表面作用的强弱可用吸附能来表示,分散剂和半焦之间的吸附能计算公式如下:

Eads=Ec/a-Ea-Ec

(1)

式中,Eads为药剂分子在半焦表面吸附达到平衡时的吸附能,kJ/mol；Ec为半焦表面未发生吸附的能量,kJ/mol；Ea为分散剂分子吸附前的能量,kJ/mol；Ec/a为半焦与分散剂吸附后整个体系的总能量,kJ/mol。

药剂分子在煤表面吸附达到平衡时的吸附能即为分散剂在矿物上吸附时放出的热量,Eads的数值绝对值越高,表明其相互作用越强,分散剂容易吸附在矿物上,作用后的整个吸附体系越稳定；反之,吸附越难[21]。半焦和分散剂之间的吸附能见图7,四种分散剂半焦吸附作用稳定性的大小为IPMS>SDS>SLS>SH,其中,IPMS与半焦的相互作用越强,其 |Eads|=131.27 kJ/mol,表明加入该分散剂后水焦浆体系最稳定,因此,IPMS具有最佳分散降黏效果。

表3 半焦-不同水焦浆分散剂间的吸附能Table 3 Adsorption energy between semi-coke and different dispersants

2.7 Mulliken电荷

在半焦与分散剂的吸附过程中,其结构参数会发生相应的变化,为进一步探讨半焦与分散剂的相互作用,使用Dmol3模块Geometry Optimization任务,对分散剂和半焦模型进行结构优化并计算其原子的Mulliken电荷。因药剂在半焦表面的吸附主要是药剂与煤表面含氧官能团发生相互作用,为减小计算量,该部分计算使用半焦大分子中含氧官能团的结构单元代替半焦大分子结构。

图7为不同分散剂在半焦结构单元上的吸附构型,发现分散剂的氧原子向半焦的羟基一侧靠近,与半焦羟基上的H原子形成C-H…O氢键。

图7 半焦含氧结构单元与四种不同分散剂分子结构模型的吸附最优构型示意图Figure 7 Optimal configuration of semi-coke oxygen structural unit and different dispersants(a):SH;(b):SLS;(c):SDS;(d):IPMS

半焦吸附前后羟基上H原子的Mulliken电荷布局见表4。键长越短,转移电荷量越大,相互作用越强[22]。结果表明,当加入分散剂时,半焦表面羟基上H原子的Mulliken电荷数值均增大。当IPMS与半焦吸附时,C-H…O键长为0.1352 nm,且H原子失去0.056 e电荷,其与半焦表面的作用越强,与实验结果一致。

表4 半焦与分散剂吸附前后的Mulliken电荷分布(以半焦中H原子为例)Table 4 Mulliken charge populations of atoms before and after dispersant adsorbed on semi-coke

3 结 论

分散剂的加入可以有效降低液体表面张力,同时可以使自身带负电的半焦颗粒表面Zeta电位(-13.38 mV)绝对值变大,增强颗粒间静电排斥作用从而使得水焦浆稳定性增加。

相同制浆浓度及相同药剂用量条件下,自制分散剂IPMS更适合陕北半焦制浆,在浆体浓度为64%,剪切速率100 s-1时的黏度仅为625 mP·s,且析水率小无硬沉淀,使用SDS为分散剂时虽稳定性较优且析水率最小,但在制浆过程中产生大量泡沫,流变性不合格。

单从前线轨道能隙(ΔELUMO-HOMO)结果来看,四种分散剂的活性顺序为IMPS>SH>SLS>SDS,同时由半焦和分散剂的吸附稳定构型可以看出,在吸附过程中分散剂的氧原子向半焦的羟基一侧靠近,产生电荷转移。结合吸附能大小的对比,分散剂IMPS与半焦相互作用的吸附作用较强,使浆体体系具有较强稳定性,与前期实验结果一致。