香蒲活性炭的制备及对布洛芬的吸附性能研究

何秋玫 林子增 黄新 徐爽 杨海

摘 要：以香蒲为原料用氯化锌活化法制备活性炭吸附剂，利用比表面积分析仪和红外光谱仪对样品表征分析，采用批量吸附实验研究活性炭投加量、吸附时间、pH、温度和初始浓度对布洛芬吸附效果的影响。实验结果表明，布洛芬溶液初始浓度100 mg/L时的最佳吸附条件为：活性炭投加量0.4 g/L，pH=3，温度30 ℃、反应时间160 min，吸附量为241.94 mg/g。吸附动力学研究表明香蒲活性炭对布洛芬的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附热力学研究表明反应过程吸热、熵增且自发进行，吸附等温线研究表明Langmuir模型能更好地拟合反应过程。本研究以期为含布洛芬废水的处理提供一种经济、便捷且高效的方式。

关键词：香蒲活性炭;布洛芬;吸附

中图分类号：X703    文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2019）05-0082-09

Abstract：Activated carbon adsorbent was prepared by using zinc chloride activation method with cattail as raw material. The sample was characterized by specific surface area analyzer and infrared spectrometer. The adsorption of activated carbon， adsorption time， pH， temperature and initial concentration were studied by bulk adsorption experiment. The experimental results showed that activated carbon additive dosage 0.4 g/L， pH = 3， 30℃ temperature and 160min reaction time were the optimum adsorption condition for the initial concentration 100mg/L of ibuprofen solution， while the adsorption capacity of ibuprofen can be up to 241.94 mg/g. The adsorption kinetics study showed that the adsorption process of ibuprofen by cattail activated carbon accorded with quasi-secondary kinetics model. The adsorption thermodynamics study showed that the reaction process absorbed heat， entropy increased and spontaneously. The adsorption isotherm study showed that the Langmuir model can be better fitted the reaction process. This study provides an economical， convenient and efficient way to treat ibuprofen wastewater.

Keywords：Cattail-activated carbon; ibuprofen; adsorption

0 引言

近些年來，PPCPS（药物及个人护理品）污染引起了广泛的关注[1]，布洛芬是生活中常用的一种镇痛消炎药，它被人或动物服用以后，不能被完全吸收，少部分会随排泄物进入到污水系统中，而常规的污水处理是无法将这类药物完全去除的，因此会对水环境产生影响。

虽然布洛芬在废水中的含量非常低，浓度通常为μg/L级，但在制药厂排出的废水中，布洛芬浓度高达几十mg/L[2]，而且它会随着食物链富集对人体及生态系统产生慢性毒性[3]，所以必须要采取适当的技术将其从环境中去除。

活性炭吸附是水处理中常用且最有前途的手段之一[4]，活性炭不仅制备过程简单，而且材料来源丰富。目前常用植物和木材来制备活性炭。香蒲是一种草本植物，其根系发达、繁殖简单、易于生长，具有净化水质、保护生态的功能，因此广泛应用于城市湿地公园中，但每年的收割会产生大量的香蒲废弃物，而香蒲秸秆中丰富的木质纤维素有利于制备活性炭[5]。所以，利用香蒲制备活性炭去除水中的污染物，不仅成本低廉，还实现了废物资源化利用。

本研究以香蒲为原料用氯化锌活化法制备活性炭吸附剂，利用比表面积分析仪和红外光谱仪对样品进行表征分析。此外，还设置了一系列的吸附实验，分别研究了活性炭投加量、吸附时间、吸附温度、pH和溶液初始浓度对布洛芬去除效果的影响，得出了最佳吸附条件，明确了香蒲活性炭吸附布洛芬的过程与机理，探讨了以氯化锌活化法制备香蒲活性炭并用于吸附污水中布洛芬的可行性，以期为含布洛芬的污水处理提供一种经济、便捷、高效的方式。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

布洛芬来自上海麦克林生化科技有限公司，分子式C13H18O2，分子量206.28，色谱纯，含量在98%以上。

V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪、VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪、FA2004B电子分析天平、GZX-9140MBE电热鼓风干燥箱、SX-12-10箱式电阻炉、PD320pH计、JW-2017HR高速离心机、752N紫外可见分光光度计。

1.2 活性炭样品制备

本实验的原材料香蒲取自南京玄武湖，将样品置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重，经粉碎过80目筛筛分。

常温活化过程：按照体积比1∶2.5将香蒲粉末与3 mol/L的ZnCl2溶液混合并搅拌均匀，放入25 ℃的恒温振荡器中振荡24 h，再对混合液进行真空抽滤并干燥。

高温碳化过程：将常温活化后的混合物，以氮气作为保护气，放入550 ℃的马弗炉中炭化30 min，高温碳化结束后继续通入氮气，直至温度降至室温。

将高温碳化后的产物用0.2 mol/L的盐酸溶液进行浸泡，再用去离子水反复清洗至中性，然后烘干再粉碎制得活性炭成品。如图1所示。

1.3 活性炭样品表征分析

1.3.1比表面积和孔结构

利用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪，通过液氮等温吸附脱附实验对活性炭的比表面积及孔径进行测试，测试结果见表1。

从图2可以看出，氮气吸附脱附等温线类型属于Ⅱ型（S型等温线），这说明氮气吸附脱附过程是发生在大孔固体上的单一多层可逆吸附[6]。在p/p0极小时，可以看到曲线有一个拐点，表示单分子层吸附量达到饱和，而随着p/p0升高的过程中，由于发生了毛细管凝聚，可以观察到脱附和吸附等温线不重合，产生了吸附滞后，呈现滞后环[7]。从表1可以看出，香蒲活性炭的比表面积达到1 063.67 m2/g，而微孔仅提供了14.85%的总比表面积和2.8%的总孔体积。由图3可以看出，大于70 nm的大孔在香蒲活性炭中占有较大比例，孔结构主要以大孔为主，而微孔和介孔却提供了大部分的比表面积，香蒲活性炭较大的比表面积使其具备了优良的吸附性能潜质。

1.3.2 红外光谱

利用德国布鲁克VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪测定活性炭的红外光谱，测试结果如图4所示。

从图4可以看出，在3 000～3 500 cm-1之间存在着明显的吸收峰，这是由活性炭表面羟基的O-H和胺基的N-H伸缩振动引起的[8]。2 920 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰可能是由亚甲基的C-H伸缩振动引起的[9]，1 615cm-1的峰可能是芳香环中-C=C的伸缩振动引起的[10]，1 384 cm-1处也存在较明显的峰，可能是-C=O特征峰[5]。1 160 cm-1处的特征峰可能是羧基中的O-H伸缩振动引起的。874 cm-1附近有一个较弱的峰，是由C-H面外弯曲振动引起。从图4中可以看出，香蒲活性炭中含有丰富的表面官能团，因此能提供大量的吸附位点。

1.4 布洛芬标准曲线

取5个100 mL容量瓶，分别加入浓度为100 mg/L的布洛芬溶液2、4、6、8、10 mL，使用超纯水定容，用紫外分光光度计在220 nm波长下测量吸光度，根据实验结果绘制出布洛芬溶液标准曲线如图5所示。拟合曲线方程为：y=0.013 4x-0.012 2，R2=0.999 7。

2 结果与分析

2.1 投加量对吸附效果的影响

取8个250 mL，分别加入100 mL布洛芬溶液，初始浓度为100 mg/L，将溶液的pH调至3，然后分别称取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 g活性炭，投入到锥形瓶中，盖上瓶塞，放入25 ℃、转速为150 r/min的振荡器中振荡120 min。實验结果如图6所示。

从图6可以看出，随着活性炭的投加量从0.1 g/L增加到0.8 g/L的过程中，布洛芬的去除率从84.39%逐渐增加到97.60%，这是因为活性炭的投加量越大，所提供的比表面积和吸附位点越多[11]，所以对布洛芬的吸附效果越好。当活性炭投加量达到0.4 g/L以后，吸附逐渐趋于平衡，去除率趋于稳定，吸附量达到243.06 mg/g。因此从经济角度考虑，后续实验的活性炭投加量采用0.4 g/L。

根据其他研究人员的研究结果，对不同生物质来源的活性炭吸附布洛芬的能力进行了比较，见表2。

从表2可以看出，在多种吸附剂中，本研究利用的香蒲活性炭对水溶液中布洛芬的吸附能力明显较高，达到了241.94 mg/g，吸附平衡时间较短，能更快速的将溶液中的布洛芬去除，因此可以作为优良的吸附剂去除水中的布洛芬。

2.2 振荡时间的影响

取10个250 mL锥形瓶，分别加入100 mL布洛芬溶液，初始浓度为100 mg/L，取活性炭用量为0.04 g，将溶液pH调节至3，放入25 ℃、150 r/min的恒温振荡器分别振荡20、40、60、80、100、120、140、160、180、220 min。实验结果如图7所示。

从图7可以看出，在20～60 min内，布洛芬的去除率迅速增加，当吸附进行到60 min时，布洛芬已经被去除了90.51%，吸附量为226.27 mg/g。在60～160 min内，去除率上升非常缓慢，在160 min时为96.03%，此时吸附量为240.07 mg/g。在160～220 min内，去除率趋于稳定，220 min时的去除率为96.48%，吸附量为241.19 mg/g。出现这种现象可能是因为，在初始阶段，活性炭上的吸附位点较多，能迅速地吸附溶液中的布洛芬[16]，而且在这个阶段吸附剂表面和溶液之间有着吸附质浓度差，这会增加传质推动力从而促进吸附的进行。

随着时间的增加，活性炭表面的吸附位点逐渐被完全占据，吸附逐渐达到平衡。而且随着吸附的不断进行，溶液中布洛芬的浓度不断下降，这也会降低吸附速率[3]。由图7可知，在160 min时，吸附已经基本达到平衡，所以实验吸附时间可选择为160 min。

根据吸附时间，可以进行吸附反应动力学研究，本实验采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，拟合结果如图8～10所示，见表3。

从表3可以看出，采用准一级动力学线性拟合的相关系数R2=0.814 2，采用颗粒内扩散模性拟合得到的R2=0.872 2，采用准二级动力学线性拟合得到的相关系数R2=0.999 1，且平衡吸附量qe=243.90 mg/g，这与实测值241.19 mg/g更加接近，所以准二级动力学模型能更好的拟合活性炭对布洛芬的吸附过程，这也说明了活性炭对布洛芬的吸附以化学吸附为主。而颗粒内扩散模型的拟合曲线未过原点，这说明了颗粒内扩散不是吸附过程中唯一的速率控制步骤[17]。

2.3 pH对吸附效果的影响

取5个250 mL锥形瓶，分别加入100 mL布洛芬溶液，初始浓度为100 mg/L，取活性炭用量为0.04 g，pH分别调节至1、3、5、7、9，放入25 ℃、150 r/min的恒温振荡器中振荡160 min。实验结果如图11所示。

从图11中可以看到，溶液的pH=3时，布洛芬的去除率最高，达到96.33%，而pH超过3时，去除率随着pH的增加而减小，这是因为随着溶液pH的增加，活性炭炭粒表面的Zeta电位从正变为负[18]，而布洛芬的pKa值在4.52～4.9[19]，所以当溶液pH较高时，布洛芬为离子形态，带负电，活性炭对布洛芬的静电作用力从吸引逐渐转变为排斥，所以去除效果逐渐变差，去除率降低。

2.4 温度的影响

取6个250 mL锥形瓶，加入100 mL布洛芬溶液，初始浓度为100 mg/L，活性炭投加量0.04 g，将pH调节至3，分别放入20、25、30、35、40、50 ℃的恒温振荡器中振荡160 min，转速为150 r/min。实验结果如图12所示。

从表4可知，吉布斯自由能ΔG均为负值，说明了香蒲活性炭对布洛芬的吸附反应过程是自发进行的，随着温度升高，ΔG越大，说明在一定范围内升高温度，有利于提升活性炭对布洛芬的吸附效果。焓变ΔH为正值，说明了该反应是吸热反应。熵变ΔS为正值，说明了该反应属于熵增过程，这是因为反应吸热增加了系统的混乱程度。

2.5 布洛芬溶液初始浓度的影响

取6个锥形瓶，加入100 mL布洛芬溶液，初始浓度分别为5、25、50、75、100、150 mg/L。活性炭投加量为0.04 g，将溶液pH调节至3，放入25 ℃、150 r/min的恒温振荡器中振荡160 min。实验结果如图14所示。

从表5可以看出，Freundlich吸附等温模型线性拟合的相关系数为0.901 2，Temkin模型拟合的相关系数为0.913 4，而Langmuir模型拟合的线性相关系数为0.998 9，且拟合的饱和吸附量与实测值270.79 mg/g非常接近，所以Langmuir吸附等温模型能更好的反应活性炭对布洛芬的吸附行为。这也证明了香蒲活性炭表面孔结构丰富，吸附点位分布均匀，香蒲活性炭与布洛芬之间主要发生了单分子层吸附[22-23]。在吸附过程中，布洛芬分子由溶液经液膜扩散到活性炭表面，在活性炭内外表面的吸附点位上与活性官能团发生了配位交换反应[17]。此外，Langmuir模型中计算得到的RL为0.012，说明吸附过程是有利的。Freundlich模型得到的n为2.02，也说明吸附易于进行。

3 结论

（1）本实验以香蒲为原材料制备大孔活性炭吸附剂，制成的活性炭比表面积为1 063.67㎡/g，表面含有丰富的官能團，为吸附提供了良好的结构空间和吸附位点。

（2）实验结果表明，活性炭投加量、吸附时间、吸附温度、pH、布洛芬溶液初始浓度都对吸附效果产生了一定的影响。在布洛芬初始浓度为100 mg/L的条件下，最适宜的吸附条件为：活性炭用量0.4 g/L，吸附时间160 min，温度为30 ℃，pH值为3，在此条件下，布洛芬的去除率可以达到96.78%。

（3）动力学研究表明，活性炭对布洛芬的吸附过程符合准二级动力学模型;热力学研究表明该吸附反应过程是吸热、熵增且自发进行的;Langmuir吸附等温模型能更好地反应该吸附反应过程。

（4）利用香蒲制备活性炭吸附剂成本低廉、工艺简单，对水环境中的布洛芬去除效果好，因此具有较好的应用前景。

【参 考 文 献】

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