共聚酰胺6/66相对分子质量对其结晶和流变性能的影响

潘伟楠， 相恒学， 翟功勋， 倪明达， 沈家广， 朱美芳

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620；3. 江苏海阳化纤有限公司, 江苏 泰州 225300)

聚酰胺是一种强度高，韧性好，耐磨和耐腐蚀性优的半结晶聚合物，被广泛应用于纺织、电子、机械等行业[1-3]。其中，聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)是应用最为广泛的2种产品。PA6具有高韧性、优良的抗弯曲疲劳性能和力学保持性能[4]。与PA6(熔点约为220 ℃)相比，PA66具有更高的熔点(约为265 ℃)、强度和更好的耐磨性以及耐溶剂、油、碱等性能[4-5]，因此，可以通过共聚的手段结合PA6与PA66二者的性能优势，从而获得综合性能优异的共聚酰胺6/66(PA6/66)。已有文献报道以己内酰胺和PA66盐为原料，通过熔融缩聚法和固相增黏法制备PA6/66，PA66链段的加入虽不会改变PA6主体的晶型结构[6-7]，但其共聚物PA6/66的冷结晶时间相对于PA6有所降低，且表现出更低的储能模量和低温阻尼效果[8-9]。

目前，虽然已有PA6/66共聚合生产的相关报道，但涉及纤维领域应用研究较少，尤其对其熔体流动性能、结晶性能等基础研究甚少。影响合成纤维成形的一个重要因素是聚合物的相对分子质量，相对分子质量的大小直接影响了材料熔体黏度和纤维制品性能[10-11]，因此，本文选取不同相对分子质量的PA6/66为研究对象，重点分析了相对分子质量对PA6/66熔体流动性能、流变行为、以及非等温结晶行为的影响关系，同时与商业化PA6切片的技术指标相比较，以期为PA6/66在纺织服装用纤维领域的发展提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

4种PA6/66树脂切片(相对黏度分别为2.5、2.7、3.0、3.4，数均相对分子质量依次为15 200、16 950、18 750、22 825，PA66质量分数为8%)，由江苏海阳化纤有限公司提供，4种不同相对分子质量的PA6/66依次用P-1、P-2、P-3、P-4表示。PA6树脂切片(相对黏度为3.4，相对分子质量为22 624)，由广东新会美达锦纶股份有限公司提供。

1.2 测试与表征

1.2.1 热性能与非等温结晶性能测试

将干燥好的PA6/66树脂置于230 ℃热台上加热熔融1 min后迅速放入液氮中淬冷固化，然后利用TAQ20型差示量热扫描仪(DSC)表征样品的热性能。以10 ℃/min的升温速率从0 ℃升温至250 ℃得到升温曲线，其中氮气流量为20 mL/min，样品质量为5～10 mg。

在氮气气氛下，采用DSC来表征PA6/66树脂的非等温结晶行为。其中，升温速率为10 ℃/min，降温速率分别为2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，氮气流量为20 mL/min，样品质量为5～10 mg，得到PA6/66树脂非等温结晶曲线。其中结晶度Xc计算公式为

式中：ΔH为用DSC测得的样品的熔融焓，J/g；ΔH0为完全结晶样品的熔融焓，J/g。从文献[2]知PA6的ΔH0=230 J/g，由于PA6/66树脂中PA66组分质量分数仅为8%，熔融焓值接近于PA6，因此，本文采用ΔH0=230 J/g进行计算。

1.2.2 熔体流动性能测试

采用RLS400型熔体流动速率仪测试PA6/66树脂的熔融指数(MFI)。在0.325 kg的负荷下测试在230～300 ℃温度范围内，每10 min间隔内PA6/66树脂流出的质量。

采用RH2000型毛细管流变仪(UK)测试PA6/66熔体在270～300 ℃温度范围内的流变曲线。将预先干燥好的PA6/66树脂加入至设定温度下的圆筒中压实并预热。恒温10 min后，在加压柱的作用下以不同的剪切速率(500～8 000 s-1)将PA6/66树脂从毛细管中挤出。挤出完成后，加压柱塞自动升回原始位置。此时，清洁加压柱塞和料筒，然后改变温度继续上述步骤进行实验。非牛顿指数n由下式计算得到：

式中：τw为剪切应力，Pa；K为黏度系数，可以反映聚合物熔体的黏稠性，是与聚合物和温度相关的常数；γw为剪切速率，s-1。对τw和γw做对数图，其拟合直线的斜率即为非牛顿指数n。

黏流活化能ΔEη由下式计算得到：

η=AeΔEη/RT

式中：η为聚合物的表观黏度，Pa·s；A为与结构相关的常数；R为气体常数，R≈8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。两边取对数则得到

lgη=lgA+(ΔEη/RT)lge

由lgη对1/T作图后直线的斜率经计算后可得到黏流活化能ΔEη；截距代表lgA。

2 结果与讨论

2.1 PA6/66树脂的热性能

图1示出不同相对分子质量PA6/66树脂的DSC熔融曲线，其相关热性能参数如表1所示。由图1、表1可看出，PA6/66呈现出单一的熔融峰，且相对分子质量的增加对PA6/66树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)影响不大，但是树脂的熔融焓(ΔHm)和结晶度(Xc)明显下降。同时PA6/66树脂的熔融温度和熔融焓值明显低于PA6树脂。这种现象可解释为：PA66几乎均匀共聚在PA6/66的分子链中，在PA6的结晶过程中，PA66组分没有发生结晶而分布在无定型区；另一方面，PA66的加入破坏了PA6原有的氢键结构[13]，减弱了PA6分子链结晶的能力，而且随相对分子质量和黏度的增加，这种现象更加明显，导致了PA6/66树脂的熔点和焓值明显低于PA6，且随着PA6/66相对分子质量的增加，其结晶能力进一步下降。

图1 PA6/66和PA6的DSC升温熔融曲线Fig.1 Melting curves of PA6/66 and PA6 resins

样品编号Tg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%P-144.4569.71211.3853.2023.1P-244.7069.89211.2250.7722.1P-344.7269.91211.6048.4321.1P-445.1470.07208.4243.4218.9PA645.2167.85223.7755.0423.9

注:Tcc为样品的冷结晶温度。

2.2 PA6/66的熔体流动性能

聚合物的黏流温度是成型加工的下限温度，通常成型加工温度要比黏流温度高，但过高温度也会造成工艺不稳定或制品性能下降。图2示出不同相对分子质量PA6/66树脂在不同温度下的熔体流动速率。

图2 PA6/66和PA6树脂熔体流动速率随温度的变化Fig.2 Melt flow rate vs. temperature of PA6/66 and PA6 resins

由图2可看出，随温度的升高，不同相对分子质量PA6/66树脂的熔体流动速率与温度均成正比关系，但是随着相对分子质量的增大，熔体流动速率增加的幅度减小。在相同温度下，相对分子质量越大，流动速率越小，且PA6/66树脂熔体流动速率相比于PA6树脂略微有所提高。这是由于同一种聚合物当相对分子质量越大，其分子链的内摩擦阻力也越大，且分子链越长，其自身的热运动也会越发的阻碍分子链的运动，从而使其流动性能降低。另外分子结构是影响熔体流动性能的一大因素，由于PA66链段破坏了PA6/66分子链的规整性，使氢键密度有所减小[12]，分子间相互作用减弱，从而使PA6/66流动性能略优于相对分子质量相近的PA6树脂。

2.3 PA6/66的非等温结晶过程

纤维成形过程中通常会经历一个非等温过程，这个过程中聚合物的晶体结构演变行为直接影响纤维制品的力学性能。图3示出PA6/66聚合物在不同降温速率下的DSC曲线和非等温结晶曲线，将非等温结晶数据进行计算并进行积分处理后可得到样品的半结晶时间(t1/2)数据，相关的结晶动力学参数如表2所示。

由图3、表2可知，随降温速率的增加，PA6/66分子链运动能力下降，使其折叠进入晶格的速率减缓，从而结晶过程受阻[14-15]，因此，随着降温速率增大，所有样品的结晶峰温度向低温方向移动，峰形变宽，且PA6/66树脂的结晶温度和结晶焓相比低于PA6树脂。这是由于PA66组分破坏了PA6/66分子链的规整性，减小了氢键密度，使分子间作用力减弱，在温度较高时分子链运动能力强，影响晶体的形成，结晶能力较弱。

PA6/66树脂结晶能力的减弱不仅体现在结晶峰的位置上，且结晶焓值也体现出下降的趋势。以降温速率为20.0 ℃/min为例，随相对分子质量的增加，PA6/66的结晶焓值由45.16 J/g下降为43.67 J/g，明显低于相同相对分子质量下PA6的结晶焓值(64.49 J/g)。另外，通过公式计算出的PA6/66半结晶时间虽然没有体现出较好的变化趋势，但是也明显低于纯PA6树脂，并且在升温熔融曲线上也表现出同样的规律。以P-4为例，随降温速率的增加，升温曲线中熔点向低温方向移动，峰形变宽，与降温过程变化趋势相对应，且在低温方向出现小的吸热峰，并随降温速率的增加而变得明显。这是由于随着降温速率增加，晶体愈发不完善而发生重结晶过程。

图3 PA6/66和PA6树脂在不同降温速率下的DSC曲线以及P-4的熔融曲线Fig.3 DSC curves of PA6/66 and PA6 resins at different cooling rates & melt curves of P-4.(a)P-1；(b)P-2；(c)P-3；(d)P-4；(e)PA6；(f)Melt curves of P-4

样品编号降温速率/(℃·min-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)t1/2/s2.5166.7651.62363.8P-15.0159.3149.09205.210.0151.6646.79124.420.0140.7145.1677.82.5165.1351.34408.3P-25.0158.2948.90224.610.0150.5545.63134.420.0139.4744.9678.42.5163.4946.35424.6P-35.0157.3644.70225.210.0149.6343.60133.420.0139.3642.4381.52.5163.8850.43423.7P-45.0158.1747.79221.510.0151.8445.67126.720.0146.7843.6788.42.5178.3174.88420.0PA65.0171.3573.58234.710.0163.1967.04142.120.0152.9664.4991.3

2.4 PA6/66的流变性能

图4示出不同相对分子质量PA6/66树脂在不同温度下的剪切应力随剪切速率变化关系；图5示出不同相对分子质量PA6/66在不同剪切速率下表观黏度和1/T的关系。由图4通过计算拟合直线的斜率得到非牛顿指数n，如图6所示；由图5通过斜率算得的黏流活化能如图7所示。由图4、6可看出，在270～300 ℃温度下，所有样品的剪切应力都随剪切速率的增大而增大，非牛顿指数均小于1，属于非牛顿流体中的假塑性流体，且非牛顿指数均随温度的升高而增大，对剪切速率的敏感程度降低。这是由于聚合物大分子链间的缠结或者氢键作用引起的，虽然PA66组分的加入破坏了PA6链结构的规整性，但是随相对分子质量的增加，PA6/66的分子链缠结作用提高，这种缠结点能够在分子链热运动的过程中打开和重新生成。一般情况下，温度越低缠结点打开的速率越慢，随着温度提高，这种缠结点解开比重新形成的速率要快，从而表现为熔体对剪切速率敏感度下降，非牛顿指数增加。

图4 PA6/66和PA6树脂在不同温度下的剪切应力-剪切速率关系Fig.4 Shear stress vs. shearing rate of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

图5 PA6/66和PA6树脂在不同剪切速率下的表观黏度与1/T关系图Fig.5 Apparent viscosity vs. 1/T of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rate

由图5、7看出，样品的黏流活化能均随剪切速率的增大而减小，同样量化地说明了在高剪切速率下，温度对熔体流动性能影响减小。在相同剪切速率下，随相对分子质量增大，PA6/66树脂的黏流活化能表现出先增大后减小的趋势，其中P-3样品的黏流活化能表现出最大值，后有所减小。一般来说，分子链刚性越大或者分子间作用力越大，黏流活化能越大[16]。相对分子质量越大，分子链中的缠结点越多，且分子间的相互作用力增强，相应的黏流活化能越高，而在P-4样品中，聚合物中可能同时存在PA6和PA6/66组分，分子间作用力减弱，黏流活化能有所降低。在高剪切速率下，PA6/66具有更高的黏流活化能。这是由于PA66的加入使共聚物分子链的刚性有所增强。

3 结 论

本文研究了不同相对分子质量的PA6/66的熔体流变性能和非等温性能。结果表明：PA6/66呈现出单一的熔融峰，其熔点和玻璃化转变温度受相对分子质量影响较小，分别为210 ℃和45 ℃左右，但是PA66的加入影响了PA6链结构的规整性，使氢键发生变化，导致PA6/66的熔融焓值和结晶焓值降低，结晶度下降。另一方面，随着相对分子质量的增加，PA6/66的缠结点增多，分子间作用力增强，增加了PA6/66的黏流活化能，需要调节温度等条件以调控其熔体加工性能。

图6 PA6/66和PA6树脂在不同温度下的非牛顿指数Fig.6 Non-Newtonian indexes of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

图7 PA6/66和PA6树脂在不同剪切速率下的黏流活化能Fig.7 Activation energy of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rates

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