非织造布表面形貌可控氧化锌纳米粒子的构筑

周 颖， 王 闯， 朱佳颖， 黄林汐， 杨丽丽， 余厚咏，姚菊明， 金万慧

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院、丝绸学院， 浙江 杭州 310018； 2. 湖北省纤维检验局， 湖北 武汉 430000)

社会经济的迅猛发展和人口规模的日益膨胀给资源和环境带来沉重的压力，日趋加剧的空气污染和水污染，成为威胁人类健康和生存安全的重大杀手，开发价廉高效的新型废水处理功能材料具有重大的现实意义。半导体材料氧化锌(ZnO)具有优良的物理和化学稳定性，可光催化降解水中的许多有机污染物，具有环保清洁、分解速率快及操作简单等优点，已被开发应用于新型[1-2]、高效[3]、节能环境污染治理技术[4-5]，但由于ZnO纳米粒子的比表面积较大，表面能较高，容易发生团聚，限制了其进一步开发应用；因此，科研工作者致力于寻找合适的载体负载ZnO粒子。

目前研究中，聚合物模板[6]、纳米纤维素[7]和石墨烯[8]等被广泛用作ZnO涂层或生长的模板，然而这些复合材料存在处理费力、制备繁琐、成本较高或回收利用困难等缺点，进一步选择有效的ZnO粒子生长模板，通过简单方式提高其分散性成为亟待解决的技术关键。

非织造材料因其价格便宜、生产工艺快速便捷、多种可控参数、多种加工工艺且力学性能、耐热性能和化学稳定性较好等因素，在复合领域的应用越来越广泛[9-10]。本文以聚丙烯纺粘非织造布(PPFN)为载体，采用一步法混合PPFN和锌铵溶液，通过直接沉淀法在不同处理温度下负载具有高效光催化降解性能的氧化锌(ZnO)[1, 11]，使纳米氧化锌粒子包覆在非织造布纤维表面[12]，研究不同处理温度对复合材料表面形貌、分散性、结晶结构、热稳定性及光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：聚丙烯纺粘非织造布(市售，面密度为47.6 g/m2)；乙醇(分析纯，常熟杨园化工有限公司)；氨水(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；氯化锌、亚甲基蓝(MB，分析纯，天津永大化学试剂有限公司)；去离子水(自制)。

仪器：AYU120型电子天平(日本岛津公司)；DF-101S型恒温水浴锅(杭州大卫科教仪器有限公司)；PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；84-1 A型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；DHG-9030 A型烘箱(上海精宏实验设备有限公司)；B5500S-DTH型超声波振荡器(上海必能信超声有限公司)；XPA-7型光催化反应器(南京胥江机电厂)；ARL 9900 XRF型X射线衍射仪(美国热电ARL公司)；JSM-5610型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社)；Pyris Diamond TG热重分析仪(Perkin Elmer公司)；INCA型X射线能谱仪(英国牛津公司)；U-3900型紫外-可见光分光光度计(日立高新技术公司)；UH4150型紫外-可见漫反射光谱仪(日立高新技术公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 PPFN/ZnO复合材料的制备

本文通过一步法混合PPFN和锌铵溶液，利用直接沉淀法在PPFN表面形成ZnO纳米粒子晶核，并进一步形成多种形貌可控的纳米ZnO。具体实验过程如下。

1)剪取2.5 cm×2.5 cm的正方形聚丙烯纺粘非织造布，用10 mL无水乙醇和240 mL去离子水混合液超声清洗30 min，于60 ℃下烘干。

2)配制0.1 mol/L的锌铵溶液。称取13.63 g氯化锌，加去离子水500 mL，磁力搅拌至完全溶解，加氨水至澄清，调节pH值为10.6，定容至1 L，此时pH值为10.5。

3)在3个250 mL烧杯中各放入6片PPFN，加入10 mL无水乙醇浸润，然后加锌铵溶液至250 mL，分别在60、75、90 ℃水浴搅拌反应60 min；水洗后于120 ℃下烘干，真空袋保存备用。将各反应温度下制备的PPFN/ZnO复合材料分别记为PPFN60、PPFN75、PPFN90。

1.2.2 PPFN/ZnO复合材料的结构表征

采用扫描电子显微镜观察复合纳米纤维膜的形貌，加速电压为15 kV。使用X射线衍射仪测试样品ZnO颗粒的晶体结构，测试条件：Cu Kα(λ=15.405 6 nm)，2θ范围为5°～80°，扫描速度为3 (°)/min，管电压为40 kV，管电流为30 mA。采用X射线能谱仪测定材料的表面化学组成。使用热重分析仪进行热重分析实验，升温速率为10 ℃/min，温度范围30～600 ℃，氮气气氛，流速为30 mL/min。采用紫外-可见漫反射光谱仪测试样品的紫外吸收光谱，波长范围400～800 nm。

1.2.3 PPFN/ZnO复合材料的光催化性能测试

分别剪取称量处理前后的PPFN及PPFN/ZnO复合材料样品100 mg，加入装有10 mL亚甲基蓝溶液(MB，质量浓度为10 mg/L)的光催化管，避光静置1 h后用500 W汞灯照射，旋转并搅拌，每隔2 h取0.5 mL染料溶液，用紫外-可见光分光光度计测试其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 PPFN/ZnO复合材料的表面形貌分析

图1为未经处理的PPFN及表面负载了ZnO纳米粒子的PPFN/ZnO复合材料的扫描电子显微镜照片。可知：未经处理的PPFN纤维直径约20 μm，表面光滑，分布均匀，错乱交织排列成网状膜；60 ℃处理60 min后，ZnO在PPFN纤维上形成不规则的颗粒状晶核，大小不均，有少许团聚，散乱包覆在纤维表面；在75、90 ℃下反应60 min生成棒状的ZnO微纳米粒子，其中75 ℃下ZnO粒子负载的更多且形貌更加均一。

图1 PPFN及不同处理温度所得PPFN/ZnO复合材料的SEM照片Fig.1 SEM images of PPFN and PPFN/ZnO composites obtained at different treatment temperatures

这是因为在碱性体系中，反应温度低(60 ℃)时，NH3挥发较缓慢，锌氨溶液平衡被破坏，导致产生氢氧化锌沉淀速度缓慢，来自锌氨溶液的OH-含量较高，游离的Zn2+可以很容易吸附OH-从而阻止ZnO沿着纤维的生长，导致在已形成的ZnO晶种上生长形成大颗粒状ZnO；当温度升高到75 ℃时，NH3的挥发速度加快，容易产生氢氧化锌沉淀，此外，高温可加快PPFN纤维表面的非结晶区分子链的运动，导致产生一些空隙便于游离Zn2+的快速插入，Zn2+与OH-反应得到PPFN纤维上的ZnO晶种，随后，氧化锌晶种的正极性表面会迅速吸附OH-以进一步与游离Zn2+发生反应，从而将更小的不同形貌的ZnO纳米棒固定在纤维表面；而温度继续升高到90 ℃时，因为高温导致分子热运动加快，反应过度剧烈，容易导致ZnO晶种的晶面生长不匀，反应不均，生成的ZnO形貌均匀性反而不及75 ℃时的。

分别从60、75和90 ℃下反应60 min的样品的电镜照片中随机选择100个ZnO纳米粒子或棒状ZnO作为测量对象，测量其长度、直径，并求其平均值，计算其长径比，结果如表1所示。

表1 表面负载氧化锌的形貌与长度及直径Tab.1 Length, diameter and aspect ratio of surface-loaded zinc oxide

由表1可知，60 ℃反应温度得到的是不规则颗粒状的ZnO粒子，75 ℃时平均长度和直径分别为1 320和175 nm，而90 ℃时长度和直径分别为1 650和278 nm。由此可看出，随反应温度的增加，ZnO从颗粒状变成棒状，随温度的再度升高，棒状尺寸反而变大。该结果证实了通过调节工艺参数，在聚丙烯纺粘非织造布纤维上构筑分散良好ZnO纳米粒子的构想是可行的，可明显改善直接沉淀法制备纳米氧化锌的易团聚的缺点。

图2示出根据PPFN及PPFN/ZnO复合材料的能谱分析得出的元素组成。可看出，反应后的PPFN均含有Zn元素且表明所对应ZnO的近似含量。PPFN75的Zn元素较多，ZnO含量较多，与图1所示形貌相符。

图2 PPFN 及PPFN/ZnO复合材料元素分析Fig.2 Element analysis of PPFN and PPFN/ZnO composites

图3示出直接沉淀法制备PPFN/ZnO复合材料中，ZnO粒子在非织造布纤维表面的生长过程和机制示意图。纳米ZnO的晶体结构为六方纤锌矿结构，具有优异的自组装特性，被广泛开发出多种可控形貌，包括棒状、星状、针状、花状、片状等，应用于多重响应性材料被广泛关注[13]。ZnO形貌可通过改变反应温度、反应时间、锌盐种类、沉淀剂、pH值以及表面活性剂的添加等多种方式控制，这是由于ZnO的各晶面对各因素的相互影响得到的。本文实验采用一步法通过固定其他因素、调整反应温度即可得到不同形貌的ZnO粒子。

图3 非织造布纤维表面构筑ZnO纳米粒子的形成机制示意图Fig.3 Schematic diagram of formation mechanism of ZnO nanoparticles on surface of nonwoven fabric

2.2 PPFN/ZnO复合材料的结晶结构分析

PPFN和PPFN/ZnO复合材料X射线衍射(XRD)测试结果如图4和表2所示。

图4 PPFN和PPFN/ZnO复合材料的X射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction spectra of PPFN/ZnO composites

样品结晶度/%晶粒尺寸/nm(100)(101)(110)(112)PPFN6050.25.14.24.93.9PPFN7588.05.95.05.64.5PPFN9076.95.44.65.14.4

由图4可知，所有样品在10°～30°的衍射角范围内，2θ值对应的衍射峰有5个，分别是14.0°、16.8°、18.6°、21.2°和21.8°，与α晶型的(110)、(040)、(130)、(131)以及(041)5个晶面衍射相对应，这是PPFN纤维表面的晶型[14]。对比原样，反应后的PPFN在2θ为31.46°、34.1°、35.9°、47.2°、56.2°、62.6°和67.6°处出现了明显的ZnO特征峰[15]，表明所有反应后的样品均负载上了氧化锌。与60和90 ℃反应60 min后的ZnO负载非织造布对比，样品在75 ℃生成的氧化锌粒子在X射线衍射谱图中的特征峰处有着更尖锐的峰型，显现出更高的结晶度。PPFN60、PPFN75和PPFN90结晶度分别为50.2%、88.0%和76.9%，可看出，一定程度地提高反应温度可使ZnO结晶度增加；但随温度增加的更大，ZnO结晶反而相对减小。PPFN在75 ℃比60 ℃构筑ZnO前驱体Zn(OH)2的反应更为彻底，晶体生长规则，结晶度明显增加。在90 ℃条件下，PPFN生成Zn(OH)2反应剧烈，晶体生长不规则，导致结晶度反而降低。表2中由谢乐公式[16]从(100)、(101)、(110)、(112)晶面计算得到的晶粒尺寸数值可看出，随着反应温度的增加晶粒尺寸的变化情况，其结果与形貌研究尺寸结果相一致。

2.3 PPFN/ZnO复合材料的热性能分析

聚丙烯纺粘非织造布的热降解涉及到脱水和氧化分解，图5示出PPFN和PPFN/ZnO复合材料的热重分析(TGA)以及微商热重(DTG)的曲线。

图5 PPFN和PPFN/ZnO复合材料的TGA和DTG曲线Fig.5 TGA (a) and DTG (b) curves of PPFN and PPFN/ZnO composites

由图5可知，相对于PPFN，PPFN/ZnO复合材料的降解曲线偏移到了更高的温度，表明由于ZnO粒子的负载使得PPFN热稳定性提升。并且，在所有的PPFN样品中75 ℃反应时具有最高的初始降解温度(T0)和最大降解温度(Tmax)，PPFN的T0和Tmax从224.8和287.2 ℃分别提升到了226.9和392.9 ℃，这是因为PPFN在75 ℃时负载的ZnO粒子具有较高的结晶度。

表3示出PPFN和PPFN/ZnO复合材料的热质量损失数据。可知，PPFN在空气气氛下于600 ℃完全氧化分解，而60、75和90 ℃反应条件下样品在600 ℃的残余质量就是纤维表面包覆的ZnO粒子含量，分别为8.5%、15.7%和12.1%。这与图2显示的纤维表面负载的ZnO粒子分布情况相符，即75 ℃下得到的ZnO粒子数量最多。

表3 PPFN和PPFN/ZnO复合材料的热质量损失数据 Tab.3 Thermal weight loss data of PPFN and PPFN/ZnO composites

2.4 复合材料中ZnO的禁带宽度分析

图6(a)示出PPFN和不同反应温度下制备的负载ZnO粒子的PPFN的紫外-可见漫反射光谱。可以看出，所有PPFN/ZnO复合材料的紫外光谱显示特征吸收峰值在350 nm左右，表明存在高度结晶的ZnO。PPFN75中ZnO的特征峰值较PPFN60红移了7 nm，意味着其具有更高的结晶度，这与XRD结果印证。此外，吸光度也说明75 ℃反应条件下制得的复合材料负载有较多的ZnO粒子。

图6 PPFN和PPFN/ZnO复合材料紫外分析图Fig.6 UV Analysis of PPFN and PPFN/ZnO composites. (a) Solid UV-visible diffuse reflectance spectroscopy; (b) Plots of (αhν)2 vs. (hν) of samples

根据Tauc plot法计算公式[17-18]：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

hν=hc/λ

(αhν)1/n∝(Αhν)1/n

式中：α为固体紫外-可见漫反射中的吸收系数，cm-1；A为紫外可见漫反射中的吸光度；a.u.；λ为波长，nm；h为普朗克常数，h=4.135 67×10-15eV·s；ν为频率，Hz；Eg为半导体带隙宽度，eV；c为光速，3.0×1017nm·s-1；氧化锌为直接带隙半导体，n=1/2(指数n与半导体类型有关，直接带隙半导体n=1/2；间接带隙半导体n=2)；α与A成正比。

图6(b)示出利用Tauc plot法，将曲线线性部分延长，与横轴的交点得到Eg。60、75和90 ℃反应温度下得到的PPFN/ZnO复合材料中ZnO的带隙宽度分别为3.28、3.25、3.22 eV，显然ZnO的带隙宽度随反应温度的增加而减小。一般来说，反应温度越高，其带隙宽度越小，越容易激发出电子，对应着更高的反应活性。紫外光谱的测试结果证明制备的复合材料中纳米氧化锌具有优异的光催化特性。

2.5 复合材料的光催化性能分析

图7示出反应前后PPFN及PPFN/ZnO复合材料对水溶性染料亚甲基蓝的吸附和光催化降解性能。图7(a)～(d)为PPFN和60、75、90 ℃反应60 min的PPFN/ZnO复合材料的随光照时间增加得到的亚甲基蓝溶液的紫外吸光度变化。图7(f)为亚甲基蓝降解率曲线。

图7 PPFN和PPFN/ZnO复合材料光催化降解亚甲基蓝染料的紫外吸收光谱Fig.7 Photocatalytic degradation of methylene blue dyes by PPFN and PPFN/ZnO composites. (a)PPFN; (b)PPFN60; (c)PPFN75; (d)PPFN90; (e) Standard curve of MB; (f) Influence of illumination time on MB degradation rate

由图7(f)可知，纯亚甲基蓝溶液经紫外灯照射8 h降解率达35.13%，PPFN无光照下1 h内达到吸附平衡，因为纯PPFN纤维错乱交织排列成网状，具有较多孔隙，相比负载了ZnO粒子、堵塞了材料表面孔洞的复合材料具有更大的吸附空间(见图2)，在达到吸附平衡、500 W汞灯照射前便能够吸附相对较多的亚甲基蓝。经8 h汞灯照射后，不同温度下制备的PPFN/ZnO复合材料经8 h光催化后均表现出增强的光催化降解效果，60、75、90 ℃下对亚甲基蓝的降解率分别为68.96%、96.04%和90.97%。其中，75 ℃下反应60 min的PPFN/ZnO复合材料降解能力最强，90 ℃下反应60 min的PPFN/ZnO复合材料降解能力次之。这是因为在75 ℃下得到更多含量且尺寸小、分布更均一的ZnO粒子(平均长度为1 320 nm，平均直径为175 nm)。

3 结 论

1)通过用一步法在聚丙烯纺粘非织造布纤维上用直接沉淀法负载ZnO粒子，成功得到了多种形貌、不同尺寸的微纳米级颗粒状及棒状ZnO粒子。

2)相对于反应温度60和90 ℃，75 ℃下生成的棒状ZnO微米粒子均匀地包覆在非织造布纤维表面，表现出良好的分散性，其尺寸最小，结晶度最高(88.0%)，热稳定性最好，最大降解温度提高到392.9 ℃，相比未经处理的PPFN增加了105.7 ℃。

3)于75 ℃处理温度下得到的PPFN/ZnO复合材料对亚甲基蓝染料溶液有最高的光催化降解性能，光催化降解8 h后降解率达到96.04%。该复合材料在污水处理、空气过滤、医疗卫生等领域有着广阔的应用前景。

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