改性多壁碳纳米管吸附废水中苏丹红Ⅰ的研究

(哈尔滨商业大学食品工程学院环境工程系，哈尔滨 150076)

0 引 言

多壁碳纳米管(MWNT)是由石墨层片卷曲成纳米级的中空管状结构，这种独特结构使其具有高比表面积、高比表面能、高反应活性，在电学、热学、力学、磁学等领域被广泛应用。在环境领域方面，多壁碳纳米管因其具有大的比表面积、高的空隙率及表面易被修饰等特性，能够为阴离子、阳离子和有机分子提供大量的吸附点，作为一种新型的吸附材料在有毒有害污染物质处理中有着广阔的应用前景[1-3]。

苏丹红Ⅰ化学名为1-苯基偶氮-2-萘酚(C16H12N2O)是一种油溶性偶氮染料，在染料工业中被广泛应用[4]。而其形成的废水可生化性差、色度高，降解产生的中间产物苯胺有制毒性是工业废水处理中的难题。吸附法具有效率高、成本低、操作弹性大、出水水质较好并对有毒物质不敏感等优点，被用于染料废水处理中[5]。文中利用改性处理后的多壁碳纳米管对苏丹红Ⅰ进行吸附处理。

1 实验方法

1.1 主要实验试剂

苏丹红Ⅰ，纯度97%；多壁碳纳米管，纯度≥95%，直径20～30 nm，长度10～30 nm；无水乙醇，纯度95%；次氯酸钠、硝酸、氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 多壁碳纳米管的改性

预处理：称取一定量的多壁碳纳米管放入烧杯中，加入适量65%的浓硝酸搅拌均匀，室温超声30 min，冷却静置24 h，水洗至中性，抽滤，90 ℃下干烘12 h，研磨备用。

改性实验：称取0.5 g经过预处理的多壁碳纳米管，加入50 mL一定浓度的NaClO溶液，超声30 min，于一定温度条件下磁力搅拌一定时间，冷却、过滤、水洗，65 ℃干烘后得到改性壁碳纳米管。以浓度为10 mg/L的苏丹红Ⅰ水样为吸附处理目标物，20 ℃水浴振荡0.5 h，过滤得滤液，在波长464 nm处测得滤液的吸光度，计算苏丹红Ⅰ的去除率，根据去除率来评价多壁碳纳米管的改性效果。

1.3 改性碳纳米管对苏丹红Ⅰ的吸附处理

取100 mL一定浓度的苏丹红Ⅰ溶液于锥形瓶中，加入一定量改性碳纳米管，在一定温度下水浴振荡一定时间后，过滤得到滤液，在464 nm处测得滤液的吸光度，计算去除率。

2 结果与分析

2.1 多壁碳纳米管的改性效果

以NaClO作为多壁碳纳米管的改性剂，分别讨论了NaClO溶液浓度、改性温度和改性时间对改性效果的影响，以苏丹红Ⅰ为处理目标物，得到如图1-3的实验结果。

图1 NaClO浓度对改性效果的影响

图2 改性温度对改性效果的影响

图3 改性时间对改性效果的影响

由图1中可知，在改性温度为50 ℃、改性时间为1 h时，随着NaClO浓度的增加改性处理后的多壁碳纳米管对苏丹红Ⅰ去除率呈现先增后减的变化趋势。当NaClO浓度为50 mg/L时去除率最高达到71.8%，当NaClO浓度为60 mg/L时去除率又有所下降，可能是随着NaClO浓度的增加，引入了更多的含氧官能团，去除效果增强；但当NaClO浓度过高时，过多的强氧化剂破坏了碳纳米管的结构[15]，所以去除效果下降。

由图2可知，改性温度从30 ℃升高至70 ℃，改性处理后的多壁碳纳米管对苏丹红Ⅰ去除率呈下降趋势且现象明显，去除率从79.0%下降到42.2%。因为温度升高，加快了ClO-的分解，导致体系中参与改性的ClO-数量的减少，所以去除效果下降。

由图3可知，改性时间在20～60 min时，改性处理后的多壁碳纳米管对苏丹红Ⅰ的去除率呈现逐渐上升的趋势，但是当改性时间延长至90 min时去除率明显下降。

另外，对改性前后多壁碳纳米管吸附苏丹红Ⅰ的去除效果进行了对比，未改性多壁碳纳米管的去除率为36.5%，改性后多壁碳纳米管的去除率为83.7%，并且通过观察实验现象，改性多壁碳纳米管处理后的苏丹红Ⅰ水样经过滤得到的滤液澄清，未改性多壁碳纳米管滤液呈轻微灰黑色，由此可知，改性多壁碳纳米管较未改性多壁碳纳米管更容易从苏丹红Ⅰ水样中分离，所以利用NaClO对多壁碳纳米管的改性是成功的。

2.2 改性碳纳米管处理苏丹红Ⅰ的条件分析

以在NaClO浓度为50 mg/L、改性温度为30 ℃、反应时间为1 h的条件下得到的改性多壁碳纳米管为吸附剂，对苏丹红Ⅰ水样进行吸附处理，分别讨论了苏丹红Ⅰ水样的初始浓度、改性多壁碳纳米管加入量、吸附温度和吸附时间对苏丹红Ⅰ去除效果的影响，得到如图4-7所示的实验结果。

图4 苏丹红Ⅰ初始浓度对吸附效果的影响

图5 改性碳纳米管加入量对吸附效果的影响

图6 吸附处理温度对吸附效果的影响

图7 吸附处理时间对吸附效果的影响

由图4可知，随着苏丹红Ⅰ初始浓度的增加，去除率先增后降。在苏丹红Ⅰ浓度较低时，随苏丹红Ⅰ浓度增加，有越来越多苏丹红分子与吸附剂的羧基发生反应，使去除率增加；当苏丹红Ⅰ浓度进一步增大时，吸附剂的羧基被大量占据之后，失去了与苏丹红分子继续反应的能力，因此去除率下降。由图5可知，随着吸附剂的增多，苏丹红Ⅰ的去除率呈增加趋势，只是增加趋势逐渐变缓。由图6可知，在低温条件下去除效果显著，多壁碳纳米管对苏丹红Ⅰ的去除作用是先吸附后分解，低温对于吸附更有利，当温度升高时，吸附剂彼此之间的碰撞频率增大，导致与吸附剂结合的苏丹红分子由于碰撞作用而从吸附剂表面解析下来，所以吸附实验在较低温度条件下进行。由图7可知，在1.5 h时去除率达到最大值92.4%。

3 结束语

(1)利用NaClO对多壁碳纳米管进行改性处理，得到的最佳改性条件是：NaClO浓度为50 mg/L、改性温度为30 ℃、反应时间为1 h；且改性后的多壁碳纳米管对苏丹红Ⅰ的去除效果明显优于未改性的多壁碳纳米管。

(2)在苏丹红Ⅰ初始浓度为10 mg/L-1，改性碳纳米管加入量为50 mg/100 ml水样，水浴振荡温度为20 ℃，吸附反应时间为1.5 h时，苏丹红Ⅰ的去除效果最佳。