PPS特种工程塑料的性能和应用

汪晓鹏

(甘肃省皮革塑料研究所有限责任公司, 兰州 730046)

0 前言

聚苯硫醚(PPS)是聚芳硫醚中最重要、最常见的树脂品种之一。PPS的发展成熟、性价比高，是综合性能优异的热塑性特种工程塑料，常作为结构性高分子材料使用，并应用于不同领域[1-3]。

1888年PPS树脂作为反应的副产物被人们发现。1968年由美国Philips石油公司开发，1973年实现工业化。PPS的软化点为277～282 ℃，玻璃化转变温度(Tg)为85～93 ℃。目前，美国、日本和欧洲对于PPS的研究开发处于世界领先地位。2016年全球PPS需求量约为10万t，这归功于汽车行业如传感器的应用数量的增加。就全球范围而言，日本是PPS生产大国，产能占全世界的50%以上。

我国将PPS研究列入“863”计划，由四川大学承担该研究。1986年四川大学成功开发PPS生产工艺，在四川省自贡市化学试剂厂建成9 t/a的生产装置，品质达到国际标准。目前，我国PPS树脂及改性复合材料需求巨大，产量约为4万t/a。

1 PPS的结构与性能

PPS性能优良，尤其通过增强、改性、共混合金化及原位复合技术制成了用途广泛的各种复合材料。PPS有十分优异的热性能、电性能、耐化学性能、耐辐射、阻燃等性能，如纯PPS的极限氧指数可高达44%，采用玻璃纤维(GF)/矿物填充PPS氧指数可高达53%。PPS的分子结构决定了其性能，赋予了其独特的物理化学特性(见图1) 。

图1 PPS分子结构图

2 PPS改性和应用实例

根据制造方法的不同，PPS分为交联型与直链型两种。直链型有优良的韧性和延伸性；交联型在氧气存在的情况下能加热固化，超过200 ℃热处理时熔融指数急剧下降，利用该性能可将聚合终了的低黏度PPS通过热处理制造适合注塑、挤出任意黏度的聚合物。 尽管PPS性能优良，但未增强改性的PPS较脆、热变形温度低，影响其应用领域和范围[4]。

为了进一步改善PPS的性能，扩大适用范围，须对其进行改性研究，以达到以下5个目的：(1) 提高强度；(2) 提高冲击性能；(3) 提高润滑性；(4) 改善电性能以及研制具有特殊性能的共混材料；(5) 利用自身性能改善其他聚合物的性能，即合金化新型材料。

研究表明，PPS添加无机填料后仍能与其他聚合物有良好的相容性，这为其合金化和复合改性创造了有利条件。最早开发成功的是PPS与氟塑料共混合金，此后形成了合金系列。PPS合金化后拉伸强度、弯曲强度、抗冲击性能、耐热性能大幅提高，为进一步的挤出、吹塑成型工艺的实施提供了可能。目前，全世界销售的PPS复合改性品种多达200余种，主要有GF增强、碳纤维(CF)增强、无机填料填充、GF和填料共同填充增强等共混改性。

笔者选取8项PPS共混复合改性配方实例和改性研究进展，以供参考[5]：

(1) 抗静电PPS复合材料配方。PPS粉50%(质量分数，下同)，天然鳞片状石墨5%，导电性石墨2%，硫酸钙二水合物微粉22%，GF 21%。测试结果表明：该配方抗静电性、成型加工流动性、力学性能及尺寸稳定性均优良，可应用于录像机、电视和电脑的碟片及光驱，以及要求有抗静电的光电器材或电磁器材。

(2) 纤维填充PPS合金配方。PPS 18%～54%，聚苯醚(PPE)6%～42%，无机纤维40%，相容剂适量。测试结果表明：该配方耐热性、尺寸稳定性好，可应用于汽车气缸盖。

(3) 无机物填充PPS配方。PPS 29%～91%，白云石(平均粒径2.5 μm)9%～71%。测试结果表明：该配方有优良的刚性、尺寸稳定性及阻燃性，并有极好的表面光滑性、高强度、热稳定性，可应用于电器、机械的插接件。

(4) PPS的润滑及耐磨配方。聚四氟乙烯(PTFE)20%～60%，PPS 40%～80%。测试结果表明：该配方兼有PPS的成型加工性和力学强度，并且具有PTFE极好的润滑性，可应用于抗磨及耐磨材料。

(5) PPS与工程塑料合金配方[6]。PPS 40%～90%，聚酰亚胺(PI)5%～55%，PPE 5%～55%，相容剂适量。测试结果表明：该配方制得的产品易于上漆，具有较高的冲击性能和尺寸稳定性，可应用于汽车外装饰材料。

(6) 高刚性、高耐热PPS配方。线性PPS 40%，线性不饱和化合物(带有烃基、羰基、酸酐或环氧官能团的线性不饱和化合物)40%，珠光云母粉8%，有机或无机纤维12%。测试结果表明：该配方的耐热性和刚性优异，同时具有良好的加工性能、耐冲击和润滑性，可应用于电器、电子和精密仪器的铸封材料。

(7) 氧化锌晶须(ZnOw)增强PPS专用料。PPS 100份(质量份数，下同)，ZnOw 35份，偶联剂0.1～1.0份，其他助剂适量。通过ZnOw改性PPS并辅以GF，可制得拉伸强度高、抗静电性能好的复合材料。当ZnOw添加质量份数为30份，GF添加质量份数为30份时，拉伸强度达128.5 MPa，表面电阻率达4.3×109Ω。测试结果表明：PPS/ZnOw抗静电复合材料具有优良的吸波性能，可应用于微波发热材料和电波吸收材料，在诸多领域具有广泛的应用前景。

(8) 纳米二氧化硅(Nano-SiO2)改性PPS专用料。PPS 100份，Nano-SiO23.0份，偶联剂0.1～1.0份，其他助剂适量。测试结果表明：改性材料的拉伸强度和拉伸模量分别提高13.4%和6.0%，弯曲强度和弯曲模量分别提高6.5%和7.4%。由此表明，Nano-SiO2能显著提高PPS的力学性能和综合性能，充分显示出无机纳米粒子在塑料改性中的优异特性[7-8]。

梁基照等[9]考察了纳米碳酸钙(Nano-CaCO3)用量及表面处理剂对玻璃纤维增强聚苯硫醚(PPS/GF) 复合材料力学性能的影响。结果表明：随着Nano-CaCO3质量分数的增加，试样的冲击强度和弯曲强度均有不同程度的提高；并且经钛酸酯偶联剂处理的Nano-CaCO3比用硬脂酸处理的效果更好。

黄泽彬等[10]采用氧化镁对PPS进行导热改性研究，对比了不同粒径氧化镁单独使用、不同粒径氧化镁复配使用、尼龙66(PA66)树脂以及母粒法对PPS复合材料导热率的影响，研究了GF和CF对导热PPS复合材料的增强改性。结果表明：氧化镁可以有效改善PPS的导热率，不同粒径氧化镁的复配使用、PA66树脂和母粒法的合理使用可以进一步提高PPS的导热率，GF和CF可以对导热PPS复合材料起到明显的增强作用。

MASAMOTO J等[11]采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)通过熔融反应挤出的办法对PPS先进行化学改性，引入—NCO基团再与作为增韧弹性体的乙烯基丙烯酸酯接枝马来酸酐熔融共混得到增韧PPS。结果表明：弹性体与PPS基体具有良好的相容性，MDI改性的PPS与带反应性基团的弹性体达到了反应性增容的目的;弹性体粒径越小，缺口冲击强度越高，并且存在“脆-韧”转变的临界直径和临界弹性体颗粒间距。

袁霞等[12]采用CF和碳纳米管(CNTs)增强PPS的力学性能和导电性。结果表明：单组分改性PPS，CF和CNTs的质量分数分别为20%、15%时，复合材料的力学性能和导电性能较理想；采用CF和CNTs复合增强PPS，当CF的质量分数为16%、CNTs的质量分数为4%时，CNTs/CF/PPS复合材料性能较好。

梁基照等[13]制备了PPS/聚碳酸酯(PC)二元共混物及PPS/PC/环氧树脂(EP)三元共混体系，测试了PPS/PC体系的力学性能，并考察了PPS/PC/EP三元体系中PC对体系力学性能的影响。结果表明：加入适量的PC树脂，可在一定程度上提高PPS树脂的屈服强度、拉伸断裂强度、弯曲强度及冲击韧性。

黄泽彬等[14]为提高PPS的耐磨性能，采用了质量分数均为40%的GF和CF增强PPS，研究对比了它们的摩擦磨损性能，发现CF增强PPS的摩擦系数和磨损率均低于GF增强PPS。在此基础上，采用PTFE和Nano-SiO2对GF增强PPS进行复合耐磨改性，研究了PTFE和Nano-SiO2含量对GF增强PPS摩擦磨损性能及电绝缘性能的影响。结果表明:相对于质量分数为40%的CF增强PPS，在相同质量分数的GF增强PPS中采用质量分数均为10%的PTFE和Nano-SiO2，可以在较低成本下使其获得更低的摩擦系数、磨损率，以及滚动摩擦时的磨损质量和磨损体积，同时保持良好的电绝缘性能。

闵敏等[15]采用稀土表面改性剂对Nano-CaCO3进行表面改性并表征,考察了稀土纳米母粒含量对PPS加工性能和力学性能的影响；研究了PPS/纳米母粒/GF复合材料的力学性能、电性能及微观结构。结果表明： 经稀土表面改性剂处理制备的稀土纳米母粒加入量及复合材料制备工艺对复合材料的加工性能和力学性能有较大的影响；随着稀土纳米母粒含量的增加，复合材料的力学性能呈先增加后降低的趋势，其电绝缘性能则得到一定程度的提高。

杨睿等[16]简述了PPS性能上的优缺点，并对其改性方案进行简要分析，着重介绍了广泛使用的微纳米填料填充改性。根据改性填料种类可分为碳材料、无机矿物、纤维填料的单一填充改性及多填料复配填充等4个方面。分别简述了改性填料的处理、PPS/填料复合材料的加工成型，以及复合材料热学、电磁学、力学等性能的改性结果，为PPS的改性及应用提供一定的理论指导。提出了目前PPS改性存在的不足，并对我国未来PPS改性产业发展提出了建议。

3 PPS高端应用领域

PPS的应用是以其优异的耐热性为中心，兼顾其减摩自润滑性、化学稳定性、尺寸稳定性、阻燃性、电绝缘性和介电特性及优良的力学性能等,使其在航空航天、核工业、电子电气、食品与药品工业等高新技术领域作为耐高温、高阻燃、高刚性、高电性能、高黏接性的非金属材料获得广泛应用。由于PPS固有的阻燃性，属于本质阻燃材料，使其无须添加阻燃剂即可达到高阻燃等级，因而被美国航天航空总署(NASA)认为是防火安全性最好的塑料，并被选为空间技术八大专用材料之一。PPS在民用工业领域也获得一席之地，如在化工行业中，可制作合成、输送、储存物料的反应罐、管道、阀门、化工泵等；在机械行业中，可制作叶轮、叶片、齿轮、偏心轮、轴承、离合器、耐磨零件及传动部件；在电子电气方面，可制作变压器骨架、高频线圈骨架、插头、插座、接线架、接触器转鼓鼓片及各种精密零件等；在汽车行业中，可制作发动机活塞环、排气循环阀、汽车流量阀等。

4 结语

由于PPS显示的独特性能，使得世界各国竞相关注，成为研究开发的重点和热点。而我国PPS树脂无论在数量还是质量上，与国外相比仍然有一定的差距。PPS树脂通用原料多而专用料少，不能满足细分市场的不同需求。今后，PPS改性研究应着重于物理改性与化学改性并用及纳米技术的应用，缩小与国外技术的差距，以期拓展其多种功能，赋予其更高的性能，开发出满足航空航天、军工、电子、汽车、环保、食品药品等各领域的专用材料和功能材料，满足国民经济发展的需求。