酸处理对芭蕉芋淀粉功能特性的影响

余子香，迪珂君，刘冠汶，陈厚荣，张甫生*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)2(国家级食品科学与工程实验教学示范中心(西南大学)，重庆，400715)

芭蕉芋(CannaedulisKer)是美人蕉科美人蕉属多年生单子叶草本植物，原产于南美等地，在我国西南地区被广泛种植，淀粉含量超过干重的66%，已成为亚洲地区高价值淀粉的新原料来源[1-3]。现以芭蕉芋淀粉为原料已开发出粉丝、淀粉糖及代餐粉等产品[3-5]。而芭蕉芋淀粉中直链淀粉含量高、易回生，淀粉糊黏度较大且易凝沉，凝胶强度大，这些极大限制了其在食品体系中的广泛应用，需对其进行改性以拓宽应用范围[6]。目前芭蕉芋淀粉改性研究主要集中在物理化学或酶法上，虽可在一定程度上改善其功能特性，但仍存在一些问题，如微波湿热改性会增大芭蕉芋淀粉冷糊黏度[7]，羟丙基化改性使芭蕉芋淀粉回生值的降低程度减小[8]，α-淀粉酶水解芭蕉芋淀粉的速率降低[9]等。

酸水解可对淀粉颗粒结构进行修饰，是一种较常用的快速改性化学手段。酸水解后淀粉的结晶结构、热力学、体外酶消化率及直链淀粉含量、支链淀粉链长分布等性质变化显著[10-15]，如酸处理可降低玉米淀粉的溶胀能力，提高其溶解度[12]；酸改性高粱淀粉后直链淀粉含量降低，结晶度增加[13]。目前关于酸改性淀粉的研究大多集中于薯类、豆类、玉米、小麦等原料上[15-16]，而关于酸处理后芭蕉芋淀粉功能特性变化的报道较少，特别对其微观形貌的研究。鉴于此，本研究系统探讨经不同浓度和时间酸处理后的芭蕉芋淀粉透明度、凝沉性、冻融稳定性、质构特性、糊化特性及颗粒形貌的变化，旨在改善芭蕉芋淀粉功能性质，扩大其工业应用范围，拓宽酸修饰淀粉的种类。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

芭蕉芋淀粉,贵州和谐芭蕉芋淀粉有限公司;浓HCl(分析纯)、Na2CO3(分析纯),成都市科龙化工试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱,上海齐欣科学仪器有限公司；HH-2数显恒温水浴锅,常州奥华仪器有限公司；FA2104高精数显电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司；SHA-B振荡水浴锅,常州国华电器有限公司；5810台式高速离心机,德国Eppendorf公司；T6新世纪紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限公司；快速黏度分析仪,澳大利亚Perten公司；CT3物性测定仪,美国Brookfield公司；JSM-6510LV钨灯丝扫描电子显微镜,日本电子株式会社。

1.3 方法

1.3.1 酸处理淀粉制备

40%芭蕉芋淀粉悬浮液加入HCl后于50 ℃中水浴，使酸质量分数分别为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%并水解0.5 h和使酸浓度为2.0%的并分别水解0.25、0.5、1.0、2.0、4.0 h，后用5.0 mol/L Na2CO3溶液中和至pH为6.0，水洗，以3 000 r/min离心1 min、40 ℃干燥48 h后，封袋备用，未处理的芭蕉芋淀粉为对照组。

1.3.2 透光率的测定

1.0%芭蕉芋淀粉悬浮液于沸水浴中加热15 min、室温下冷却30 min后，以蒸馏水作空白，在650 nm下测定吸光度[16]。

1.3.3 凝沉性的测定

1.0%芭蕉芋淀粉悬浮液于95 ℃水浴加热15 min、冷却至室温后，取20 mL淀粉糊移至具塞试管中，24 h后记录沉降物质的体积[17]。

1.3.4 冻融稳定性的测定

取10 g 5.0%芭蕉芋淀粉悬浮液于离心管中，经95 ℃水浴加热15 min、冷却至室温后，称取淀粉糊质量；后将淀粉糊置于-18 ℃冷冻22 h、解冻2 h后，以3 000 r/min离心15 min，去上清液，称取沉淀物质量[18]。冻融稳定性用析水率来表示，析水率计算如公式(1)所示：

(1)

式中：M,淀粉糊质量，m,沉淀物质量。

1.3.5 质构特性的测定

将10%芭蕉芋淀粉悬浮液于沸水浴中加热20 min，倒入方形橡胶模具，冷却到室温，在4 ℃放置24 h后测定质构特性。测定条件：TPA循环模式，TA5探头，测前速度1.00 mm/s，测试速度1.00 mm/s，返回速度1.00 mm/s[19]。

1.3.6 糊化特性的测定

将1.5 g芭蕉芋淀粉置于铝盒中，加23.5 mL纯水，搅拌，采用RVA测定糊化特征曲线。测试参数：最初10 s转速为960 r/min，后为160 r/min直至测定结束。初始温度为50 ℃并保持1 min，后以12 ℃/min使温度增高至95 ℃，保持2.5 min，再以12 ℃/min降至50 ℃，保持2 min，样品测定总时间为13 min[20]。

1.3.7 淀粉颗粒形貌的观察

将导电胶黏结在样品座上，均匀撒上0.1 g芭蕉芋淀粉，镀上导电膜后使用扫描电镜(SEM)观察，调整取镜范围，拍摄[21]。

1.4 数据处理

使用Origin 8.6及SPSS软件进行处理和分析，试验结果以误差形式标出，每组实验均重复3次。

2 结果与分析

2.1 酸水解处理对芭蕉芋淀粉透明度的影响

酸水解浓度对芭蕉芋淀粉透明度的影响如图1-A所示。与原淀粉相比，经0.5%～5.0%酸水解后淀粉透光率均显著升高，表明酸处理可提高芭蕉芋淀粉的透明度，这与七叶树淀粉研究结果一致[16]。当酸浓度为0.5%～3.0%时，透光率随浓度增加呈快速增长趋势，较原淀粉提高11.98%～42.37%；当酸浓度为4.0%时，透光率达到最大值，较原淀粉提高了53.28%。原因可能是酸水解使淀粉颗粒分散均匀，光线透过率增大，同时链间缔合作用减弱，凝胶束减少，透明度增加[22]。5%相较于4%，透光率无显著差异。浓度大于4.0%时，酸水解主要的发生区域由结构较松散的无定形区转移到结晶区[23]，但由于酸解时间的限制，致密层结构未遭到严重破坏，因而透光率达到最大值后趋于稳定[10,24]。

A-浓度；B-时间图1 不同浓度和时间酸水解处理对芭蕉芋淀粉透光率的影响Fig.1 Effect of acid hydrolysis concentration and time on the light transmittance of Canna edulis ker starch paste

酸水解时间对芭蕉芋淀粉透光率的影响如图1-B所示。经0.25～4.0 h酸处理后的淀粉透光率均比原淀粉高。当酸处理时间为0.25～1.0 h时，随时间延长，透光率逐渐增大，比原淀粉提高了20.61%～45.04%，说明光线穿过淀粉糊时的反射和散射减少[25]，淀粉糊透明度增加。2.0 h后，透光率不再变化，与上述浓度变化规律一致。酸水解过程分3个阶段[23]：前2个阶段有较高的水解速率，且第1阶段比第2阶段速率更快，主要归因于无定形区的水解；第3阶段水解速率低，归因于结晶区的水解。图1-B的结果与此3阶段相符。

2.2 酸水解处理对芭蕉芋淀粉凝沉性的影响

酸水解浓度对芭蕉芋淀粉凝沉性的影响如图2-A所示。与原淀粉相比，经0.5%～5.0%酸处理后淀粉沉降体积显著增大，表明酸处理能显著减弱芭蕉芋淀粉凝沉性，此现象与酸处理山药淀粉结果一致[14]。酸浓度为0.5%～3.0%时沉降体积随浓度增大而增大，较原淀粉增大6.98%～51.83%；当浓度达到4.0%时，较原淀粉增大64.45%。酸处理使糖苷键断裂，淀粉链受损，分子有序重排程度减小，宏观表现为凝沉性减弱。此外，酸使淀粉分子带电，加强其在水中的分散程度，降低其凝聚趋势[17]。在酸浓度为4.0%以上时继续增大浓度，淀粉凝沉性不再出现显著变化，表明绝大部分能够自由浸出的淀粉链已被水解，淀粉分子的有序重排程度达到最小化即凝沉性降至最低[26-28]。

A-浓度；B-时间图2 不同浓度和时间酸水解处理对芭蕉芋淀粉沉降物质体积的影响Fig.2 Effect of acid hydrolysis concentration and time on the settling material volume of Canna edulis ker starch paste

酸水解时间对芭蕉芋淀粉凝沉性的影响如图2-B所示。经0.25～4.0 h酸水解处理后淀粉沉降体积较原淀粉均有不同程度提高。当酸处理时间为0.25～1.0 h时沉降体积迅速上升，较未处理提高14.29%～50.50%，这表明通过调节时间可以显著减弱芭蕉芋淀粉的凝沉性。4.0 h相较于2.0 h，沉降体积差异不显著，与透光率变化一致。原因可能是在中等酸浓度(2.0%)下延长水解时间(2.0 ～4.0 h)对淀粉结晶区的破坏程度不明显，不足以使淀粉发生严重变性。

2.3 酸水解处理对芭蕉芋淀粉冻融稳定性的影响

酸水解浓度和时间对芭蕉芋淀粉析水率的影响如图3所示。酸水解后芭蕉芋淀粉冻融稳定性变差，其趋势与透明度和凝沉性的变化保持一致。当酸浓度为0.5%～3.0%时，析水率随浓度增加而增大，较原淀粉增大10.93%～52.06%；当酸浓度为4.0%～5.0%时，较原淀粉提高63.38%～64.93%；当酸处理时间为0.25～1.0 h时，较原淀粉提高11.90%～56.13%；4.0 h相较于2.0 h，差异不显著。淀粉颗粒结晶区的增加和无定形区的减少，使淀粉链可用的结合位点数量减少，水合能力降低[22]，胶束中水分大量排出，析水率增大，冻融稳定性减弱。酸处理后红薯、香蕉、莲花茎和小麦淀粉与水的结合能力弱于原淀粉[29]。

A-浓度；B-时间图3 不同浓度和时间酸水解处理对芭蕉芋淀粉析水率的影响Fig.3 Effect of acid hydrolysis concentration and time on the syneresis of Canna edulis ker starch paste

2.4 酸水解处理对芭蕉芋淀粉质构特性的影响

酸水解处理芭蕉芋淀粉的凝胶质构参数见表1。随浓度增大，硬度、弹性、内聚性、咀嚼性和胶着性先下降后稳定。当酸浓度为0.5%～3.0%时，这5项指标较原淀粉分别下降8.10%～72.27%、8.50%～45.68%、8.48%～66.71%、23.06%～94.99%和16.00%～91.60%。酸使凝胶非均相混合体系中连续结构中的高分子量直链淀粉数量减少，分散结构的溶胀颗粒刚度降低，且随酸浓度增大，该作用增大，凝胶机械性能下降程度增加[24,28,30]。酸浓度为3.0%时的硬度较2.0%下降了56.37%，可能是因为在3.0%下，酸能侵蚀到含更多长直链淀粉的区域，淀粉分子间和/或分子内氢键遭到破坏[31]，导致分子链损伤，凝胶结构疏松不稳定，最终表现为硬度降低。七叶树淀粉[16]研究结果与此类似。当酸浓度为4.0%～5.0%时，质构特性较3.0%时无显著变化，原因可能是3.0%时无定形区绝大部分直链淀粉水解较充分[10]，而其含量是影响凝胶机械性能的重要因素[13]，继续增大酸浓度对凝胶质构性能的影响不大。

表1 酸水解处理芭蕉芋淀粉的质构特征参数Table 1 Texture parameters of Canna edulis ker starch treated by acid hydrolysis

注：同列中各小节不同字母表示差异性显著(P<0.05)，下同。

时间对芭蕉芋淀粉凝胶质构特性也有较大影响。当酸处理时间为0.25～1.0 h，各项质构指标均较原淀粉低，且随时间延长均下降，其中硬度下降了15.11%～64.95%。酸水解高粱淀粉凝胶的硬度也会随水解时间延长而降低[13]，但其硬度较原淀粉大，可能与高粱淀粉无定形区主要由支链淀粉分支组成有关。对于芭蕉芋淀粉，经酸水解1.0 h时硬度、弹性、内聚性、咀嚼性和胶着性分别比0.25 h时下降了58.72%、40.57%、51.30%、88.03%和79.83%。造成此现象的原因可能是1.0 h相较于0.25 h，酸能接触到淀粉中含更多直链淀粉的区域并使其发生水解[26]。但4.0 h相比于2.0 h，凝胶质构特性变化不显著，与透明度、凝沉性及冻融稳定性的变化一致。

2.5 酸水解处理对芭蕉芋淀粉糊化特性的影响

A-浓度；B-时间图4 不同浓度和时间酸水解处理芭蕉芋淀粉的RVA曲线Fig.4 RVA curves of Canna edulis ker starch treated with different concentrations and time of acid hydrolysis

酸水解处理芭蕉芋淀粉的糊化特征参数见表2。随酸浓度增加，峰值黏度、谷值黏度、最终黏度及回生值下降；糊化温度无显著差异。此趋势与小麦、土豆、玉米、甘薯淀粉的研究结果类似[24,32]。当酸浓度为0.5%～3.0%时，峰值黏度较原淀粉下降12.03%～88.86%；当酸浓度为4.0%～5.0%时，峰值黏度甚至下降了97.24%～97.40%。这可能是由于浓度越大，无定形区受侵蚀越多，4.0%时达到最大，淀粉溶胀能力显著降低，颗粒刚度下降且在搅拌下更易变形[16,24]。经酸处理的淀粉的谷值黏度和最终黏度均低于原淀粉，原因可能是酸使直链淀粉向低分子量链转化，淀粉分子间缔合、交联程度减弱，抗剪切能力减弱[32]。玉米淀粉经酸处理后[12,28]，其糊化黏度虽也有所降低，但酸浓度变化对其影响不大，原因可能是淀粉溶胀行为受接近于玉米颗粒表面的无定形区控制，此区域淀粉溶胀行为相似，故其结果与芭蕉芋淀粉的变化略有不同。

酸处理0.25～4.0 h时，峰值黏度、谷值黏度及最终黏度均较原淀粉小。经酸处理0.25～1.0 h时，峰值黏度、谷值黏度及最终黏度较原淀粉下降了10.44%～91.35%、6.48%～92.97%、14.91%～ 93.89%；2.0 h后，糊化黏度几乎为0。这说明时间对芭蕉芋淀粉糊化特性影响很大，高粱淀粉也受时间影响[13]。峰值黏度降低可归因于酸水解时间的延长使无定形区水解程度增加并产生低分子量糊精[33]。0.25 h时，回生值增大可能是由于酸促使无定形区支链淀粉浸出，改善淀粉分子间相互作用键的形成[22]；大于0.5 h，回生值又迅速降低，冷糊稳定性增大，可能是因为直链淀粉水解后不易形成网络结构且颗粒残余物与浸出分子的相互作用减弱[34]。淀粉凝胶的牛顿行为以及淀粉分子在测量过程中因自身排列的时间不足亦可导致低回生值[35]。

表2 酸水解处理芭蕉芋淀粉的糊化特征参数 单位：cpTable 2 Gelatinization characteristic parameters of Canna edulis ker starch treated by acid hydrolysis

2.6 酸水解处理对芭蕉芋淀粉颗粒形貌的影响

原芭蕉芋淀粉及酸处理后的芭蕉芋淀粉扫描电镜照片如图5所示。

图5 不同浓度(A)和时间(B)酸水解处理芭蕉芋淀粉的扫描电镜图Fig.5 Scanning electron micrographs of Canna edulis ker starch treated with different concentrations (A)and time (B)of acid hydrolysis注：A0～A6表示酸浓度依次为0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%；B0～B5表示酸处理时间依次为0、0.25、0.5、1.0、2.0、4.0 h。

原淀粉颗粒大小不一，轮廓分明，较大颗粒多呈扁状椭圆或圆饼形，较小多呈不规则形状，表面光滑无裂纹[6,9]。经不同浓度和时间处理后淀粉颗粒较完整，未观察到明显侵蚀现象，表明酸水解不会破坏芭蕉芋淀粉的颗粒形貌，与山药、玉米淀粉结果类似[23,31]。这可能是由于颗粒表面提供了氢离子渗透通道，氢离子主要进入颗粒内部无定形区并未对外部形貌造成破坏[36]。酸对芭蕉芋淀粉颗粒内部无定形区的水解作用使其功能特性发生显著变化，而淀粉颗粒外围的结晶结构对酸侵蚀的阻碍作用则使其颗粒形貌得以维持[13,32]。

3 结论

酸处理可显著提高芭蕉芋淀粉的透明度，减弱其凝沉性和冻融稳定性，导致硬度、弹性等质构指标及糊化特征黏度降低，但对其颗粒形貌无显著破坏。高酸浓度下，芭蕉芋淀粉几乎丧失糊化特征黏度，抗剪切性减弱，冷糊稳定性提高；长时间水解后，淀粉透明度趋于最大，凝沉性和冻融稳定性趋于最弱。此外，除单一酸改性外，还可探索酸水解与其他类型改性如β-淀粉酶改性相结合对淀粉结构和功能特性的影响，比如抗性淀粉的研究，这些组合的修饰手段将进一步扩展芭蕉芋改性淀粉在食品、药品、生物材料等工业领域的应用。