二元ZnCo-LDH助催化剂对BiVO4光电化学性能的促进

李 娜 王慕恒 赵 勇 姚 瑞 刘 光 李晋平

(太原理工大学,气体能源高效清洁利用山西省重点实验室,太原 030024)

光电化学(PEC)水分解制氢可以将丰富的太阳能转换成绿色环保的氢能,是人类利用可再生资源的重要手段,对满足世界广泛的能源需求和实现全球可持续发展具有重要意义[1].自1972年Honda等[2]发现在太阳光照射下,TiO2可将水分解制得氢气和氧气,这一现象开始受到广泛关注.继而其他半导体材料WO3[3],Fe2O3[4],BiVO4[5],Cu2O[6],Ta3N5[7]等开始被广泛研究.其中BiVO4价格低廉,具有合适的禁带宽度(~2.4 eV),可以吸收大部分太阳光,且具有合适的导带、价带位置,被认为是最具应用前景的光阳极材料.在AM 1.5G光照下,其理论最大光电流密度为7.6 mA.cm-2以及光能转化为氢气的理论效率(ηSTH)为9.3%[8].然而,由于BiVO4的体相和表面光生电子-空穴极易复合以及它与电解质界面处缓慢的水氧化反应动力学,导致其实际光电水解制氢效率低下,远未能达到理论的最大值.

为解决这些问题,通常传统的策略是通过形貌调控[9]、元素掺杂[10]等方法来提升BiVO4的光电化学水分解性能.然而,这些方法主要是提高了BiVO4的体相电荷分离和传输效率,在电极/电解液界面处的电荷分离效率低下和水氧化反应速率缓慢的问题不能通过以上方法有效解决.在PEC水分解过程中,水的氧化过程是四电子转移反应,较还原过程而言在动力学上更具挑战性,被视为PEC水分解过程的决速步骤.因此现在流行的一种表面改性策略是在BiVO4上负载析氧反应助催化剂(OECs),加速析氧反应(OER)动力学,从而降低表面电荷复合[11-12].目前,许多贵金属基催化剂如IrOx,RuOx,Au[13-15]被认为是最有效的OEC助催化剂.然而,高成本限制了它们的广泛应用.因此,负载新型非贵金属助催化剂对形成高效的BiVO4光阳极来说非常必要.

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,简称LDHs),是一类由两种不同金属的氢氧化物组成,微观上为层状结构的二维粘土材料.过渡金属层状双氢氧化物如镍铁双氢氧化物(NiFe-LDH)、锌钴双氢氧化物(ZnCo-LDH)、钴铁双氢氧化物(CoFe-LDH),钴铝双氢氧化物(CoAl-LDH)已被广泛研究用于电化学析氧反应(OER)[16-19].LDH易于以纳米结构的形式合成[20],以及提供各种金属物种的宽可调性等特征使得其在作为光阳极的有效助催化剂方面具有广泛应用的潜力[21-22].其中,锌钴双氢氧化物(ZnCo-LDH)作为助催化剂负载在BiVO4的表面还未有过报道.

在本文中,我们使用一种简单的电沉积方法快速地将ZnCo-LDH助催化剂沉积在BiVO4光阳极表面.光电化学测试表明,BiVO4/ZnCo-LDH复合光阳极的光电流密度是纯BiVO4的2.59倍,起始电位下降了660 mV,表现出优异的PEC水分解性能.进一步研究表明,是表面电荷复合程度的降低以及光吸收能力的增强协同促进了BiVO4/ZnCo-LDH光阳极PEC性能的提升.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂有五水合硝酸铋(Bi(NO3)3.5H2O,国药集团化学试剂有限公司)、碘化钾(KI,国药集团化学试剂有限公司)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2,上海阿拉丁试剂有限公司)、二甲基亚砜(DMSO,上海阿拉丁试剂有限公司)、对苯醌(C6H4O2,上海阿拉丁试剂有限公司)、稀硝酸、氢氧化钾(KOH,上海阿拉丁试剂有限公司)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O,上海阿拉丁试剂有限公司),六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O,国药集团化学试剂有限公司)、过氧化氢(H2O2,30%).以上试剂均为分析纯,实验用水为超纯水.

所用仪器有场发射扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU8010型,工作电压3 kV),能谱仪(EDS,工作电压为15 kV,IXRF SDD 2610型),X射线粉末衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance型,Cu Kα射线,波长0.154 18 nm,管电压30 kV,管电流15 mA,扫描范围10°~60°),激光拉曼光谱仪(Raman,Renishaw inVia),紫外-可见光谱仪(UV-Vis,L650 PerkinElmer型).

1.2 BiVO4光阳极的制备

图1 制备BiVO4/ZnCo-LDH电极的流程图Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

BiVO4光阳极的制备采用一种以前报道过的方法[23],具体如图1所示.首先,通过恒电位沉积法在FTO导电玻璃上沉积橙红色BiOI.采用典型的三电极体系,FTO为工作电极(WE),Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极(RE),铂柱为对电极(CE),沉积电压为-0.1 V(vs Ag/AgCl),沉积时间为2 min.然后,配制含0.2 mol.L-1乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液,用移液枪将70 μL该溶液滴涂至BiOI电极(1 cm2)表面,在管式炉中450℃下煅烧2 h(升温速率2℃.min-1),得到含V2O5的BiVO4.将电极置于1 mol.L-1KOH溶液中30 min以除去多余的V2O5,得到亮黄色的BiVO4电极.

1.3 BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的制备

通过简单的恒电位沉积法在BiVO4上沉积ZnCo-LDH层,仍采用典型的三电极体系,将工作电极(WE)改为BiVO4.前驱液由0.05 mol.L-1六水合硝酸钴,0.05 mol.L-1六水合硝酸锌和1 mL 30%的过氧化氢组成.恒电位电沉积的电压为-0.9 V(vs Ag/AgCl),沉积时间为50、100、200和400 s.电沉积后,将电极用超纯水反复冲洗并在室温下自然晾干,得到BiVO4/ZnCo-LDH电极.

1.4 光电化学性能测试

所有的PEC测试均在普林斯顿电化学工作站(VersaSTAT 3)上进行,采用三电极体系.将Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极,铂柱作为对电极,制备的样品作为工作电极(曝光面积1 cmX1 cm).电解液为0.5 mol.L-1磷酸钾(KPi)缓冲溶液(pH=7).通过FX300光纤光源(100 mW.cm-2)模拟AM 1.5G太阳光照.所有PEC测试均采用背面照射,并且外加偏压全部转化为相对于可逆氢电极(RHE,ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197)的电压.线性扫描伏安曲线(LSV)是以10 mV.s-1的扫描速率进行.电化学阻抗(EIS)是在1.0 V(vs RHE)电位下,在105Hz~0.1 Hz的频率范围内,以10 mV的振幅测试的.所有光阳极的PEC性能还通过偏光电流效率(ABPE)、光电转换效率(IPCE,300~620 nm)来分析说明.

莫特-肖特基曲线(Mott-Schottky)是在103Hz频率下以10 mV的振幅测试的.Mott-Schottky公式(1)可用于确定供体浓度(Nd)和平带电势(Vfb).供体浓度(Nd)可用公式(2)计算出来.

式中C为空间电荷电容(F.cm-2),k是玻兹曼常数(1.38X10-23J.K-1),T是绝对温度(K),e为元电荷(1.60X10-19C),ε 为 BiVO4的相对绝缘常数(68),ε0为真空介电常数(8.85X10-12F.m-1),V为光阳极的应用偏压.

最后,在含1 mol.L-1Na2SO3(作为空穴清除剂最大程度地抑制光阳极表面电荷复合)的0.5 mol.L-1KPi溶液中进行LSV测试,得到的光电流密度曲线即为JNa2SO3;Jabs是用半导体吸收光谱计算出的理论吸收光电流,其中,BiVO4的理论吸收光电流(Jabs)为7.6 mA.cm-2[8],通过公式(3)以确定BiVO4的体相电荷分离效率(ηbulk);用不含Na2SO3的0.5 mol.L-1KPi溶液进行LSV测试,得到的光电流密度曲线即为JH2O,由公式(4)可计算出表面电荷分离效率(ηsurface).此外,BiVO4光电极的光电流密度(JPEC)可以通过公式(5)计算出来.

2 结果与讨论

2.1 光阳极结构表征

首先探究了ZnCo-LDH在不同沉积时间(50、100、200、400 s)下对 BiVO4/ZnCo-LDH 形貌的影响.如图S1(Supporting information)所示,沉积时间为50 s时,ZnCo-LDH的沉积量比较少;随着沉积时间的延长,ZnCo-LDH越来越致密,沉积时间为400 s时,有过于严重的团聚现象,完全堵住了BiVO4的多孔形貌.从图S2的LSV曲线也可以看出,沉积时间为400 s时的光电流密度是最低的,这进一步说明过于致密的ZnCo-LDH层对光电流密度并无促进作用.且电沉积时间为200 s时在1.23 V(vs RHE)处的光电流密度最高,因此在之后均是对该条件下得到的BiVO4/ZnCo-LDH进行测试探究.

图2a~d是BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的SEM图.如图2a所示,BiVO4表面光滑,由直径为200~500 nm的3D疏松多孔蠕虫状的纳米粒子相互交联而成,均匀地分布在FTO上.BiVO4薄膜的纳米多孔结构特性为LDH纳米粒子的负载提供了广阔的空间.从SEM截面图(图2c)观察到BiVO4层的厚度约为1 μm.从图2b可看到一层致密的LDH层覆盖在BiVO4表面,使光滑表面变得粗糙,遮住了其原有的多孔形貌.从其SEM截面图(2d)也可以明显地观察到该致密的ZnCo-LDH层.这层致密的ZnCo-LDH层将有助于减轻BiVO4的界面复合.此外,通过EDS图观察各元素的分布情况,如图2e所示,可以发现除Bi、V、O元素外,还观察到Zn和Co元素的存在,说明ZnCo-LDH助催化剂成功沉积到BiVO4的表面.

通过XRD图来表征所有样品的晶体结构.如图3a所示,除去部分FTO基底SnO2(PDF No.46-1088)的特征峰外,均为BiOI(PDF No.10-0445)的特征峰,这表明BiOI的成功合成.如图3b所示,BiVO4样品的XRD图中除SnO2(PDF No.46-1088)外,均是单斜BiVO4(PDF No.14-0688)的特征峰,这表明BiOI已经完全转换为BiVO4.对于BiVO4/ZnCo-LDH样品,可以观察到在10°附近有一个LDH的小峰,证明了LDH的成功合成[24].将ZnCo-LDH直接电沉积到FTO上,从XRD图可以看出,在相同位置也有一个小峰,进一步证明了LDH的成功合成.

图3c为所有光阳极的拉曼图谱.如图所示,BiVO4具有明显的特征拉曼峰,在826 cm-1处的特征峰属于V-O键,在364和330 cm-1处的特征峰属于VO43-.负载ZnCo-LDH助催化剂后,除峰强度有所降低外,其余的基本相同,这与助催化剂的负载量低有关.

图2 BiVO4电极的形貌图 (a)和截面图 (c);BiVO4/ZnCo-LDH电极的形貌图 (b)和截面图(d);BiVO4/ZnCo-LDH的EDS图 (e)Fig.2 Top-view(a)and cross-view(c)SEM images of BiVO4;Top-view(b)and cross-view(d)SEM images of BiVO4/ZnCo-LDH;EDS images of BiVO4/ZnCo-LDH(e)

图3 BiOI的XRD图 (a);BiVO4、BiVO4/ZnCo-LDH电极的XRD图 (b)和拉曼谱图 (c)Fig.3 XRD pattern of BiOI(a);XRD patterns(b)and Raman spectra(c)of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

2.2 光阳极的PEC性能

如无特殊说明,所有光阳极的PEC性能均在0.5 mol.L-1KPi缓冲液(pH=7)中,AM 1.5G光源(100 mW.cm-2)下测试的.图4a是BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光阳极的线性扫描伏安曲线(LSV),各个样品在黑暗条件下的暗态电流很小可以忽略不计.在负载ZnCo-LDH助催化剂层后,在1.23 V(vs RHE)处的光电流密度达到2.85 mA.cm-2,是纯BiVO4的2.59倍.并且,从图4b中可以观察到在负载ZnCo-LDH助催化剂后,起始电位(Von)从930 mV下降到270 mV,这说明在负载助催化剂后BiVO4光阳极在低偏压区范围内电荷分离效率有了显著提高.为了评估ZnCo-LDH在水氧化反应中的作用,用1 mol.L-1Na2SO3作空穴清除剂,测定线性扫描伏安曲线.图4c是BiVO4/ZnCo-LDH、BiVO4光阳极的亚硫酸盐(含1 mol.L-1Na2SO3)氧化的线性扫描伏安曲线.可以看出,BiVO4的亚硫酸盐氧化性能要大大高于其水氧化性能,这说明纯BiVO4有极高的电子-空穴复合率,这与文献报道相一致[25].负载ZnCo-LDH助催化剂后,在整个偏压范围内,BiVO4的光电流密度要略大于纯BiVO4的光电流密度,由此可以初步得出电荷分离效率的提高是BiVO4光电流密度提升的重要因素之一.

同时,BiVO4/ZnCo-LDH、BiVO4光阳极的偏光电流效率 (ABPE)可以根据线性扫描伏安曲线计算出来.如图4d,BiVO4光阳极在0.92 V(vs RHE)处的ABPE值仅0.13%,而BiVO4/ZnCo-LDH在低偏压(0.72 V(vs RHE))下达到了0.91%,这是纯 BiVO4的7倍,这个结果优于Fe-Pi/BiVO4光阳极[26](0.82%,0.67 V(vs RHE)),并且优于RhO2/Mo-doped BiVO4光阳极[27](0.6%,0.88 V(vs RHE))等.这说明ZnCo-LDH的负载可以有效地抑制电荷重组,降低电子-空穴对的复合,从而提高太阳能水分解的整体效率.这些结果都清晰地表明ZnCo-LDH助催化剂的形成可以有效提升BiVO4光阳极的PEC性能.

图4 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的线性扫描伏安曲线(a),Butler曲线(b),亚硫酸盐氧化的线性扫描伏安曲线(c)和ABPE曲线(d)Fig.4 LSV curves without 1 mol.L-1Na2SO3(a),Butler plots(b),LSV curves with 1 mol.L-1Na2SO3(c)and ABPE curves(d)of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH

2.3 机理分析

为具体分析ZnCo-LDH层能提升BiVO4光阳极PEC性能的潜在机理,首先测试了所有样品的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis absorbance spectra).如图5a,BiVO4光阳极的吸收带边缘约在520 nm处,我们用Tauc曲线法[28]计算出其带隙为2.53 eV(图5b),这与文献中报道的相一致[29-30];BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的吸收带边缘移至约540 nm处,带隙计算得2.50 eV(图5c),这说明ZnCo-LDH助催化剂的负载拓宽了BiVO4的吸光范围.从图中还可看出,在整个波长范围内BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的吸光强度均大于BiVO4,这表明在负载ZnCo-LDH层后BiVO4光吸收能力的增强.

为探究是否是光吸收能力的增强促进了BiVO4光阳极的光电流密度的提升,测试了所有样品的光电转换效率(IPCE).如图5d,纯BiVO4的IPCE峰值并未超过15%,但是在负载ZnCo-LDH后,BiVO4的IPCE峰值增大至约25%,这表明在负载ZnCo-LDH助催化剂后,BiVO4光阳极增大了光电转换效率.BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光阳极的光电流响应范围均为350~500 nm,这说明在该波长范围内增强的光吸收全部转换为光电流密度.也就是说,在负载ZnCo-LDH助催化剂后,是光吸收能力的增强促进了BiVO4光阳极的光电流密度的提升.

为了继续探究电子-空穴的复合程度的降低是否促进了光电流密度的提升,测定了BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光阳极的体相电荷分离效率 (ηbulk)和表面电荷分离效率(ηsurface),如图6a和6b所示.图6a表明负载ZnCo-LDH后BiVO4光阳极的体相电荷分离效率从49%提升至58%(1.23 V(vs RHE)处);在图6b中其表面电荷分离效率从30%提升至65%(1.23 V(vs RHE)处),是纯BiVO4的2.17倍.这表明ZnCo-LDH助催化剂的负载不仅可以使更多的空穴从BiVO4的内部转移到其表面,促进体相电荷分离;而且使其表面空穴得到了非常高效的利用,从而进一步降低了光阳极表面电子-空穴对的复合,促进了电荷分离,大大加速了表面水氧化反应动力学,促进了光电流密度成倍的提升.

图5 (a)BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的紫外-可见吸收光谱图;(b)BiVO4光阳极的带隙计算图;(c)BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的带隙计算图;(d)BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的IPCE曲线Fig.5 (a)UV-Vis absorption spectra of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH;(b)Band gap calculation diagram of BiVO4;(c)Band gap calculation diagram of BiVO4/ZnCo-LDH;(d)IPCE curves of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH

为了进一步探索半导体/电解液界面的电荷传输过程,在1 V(vs RHE),AM 1.5G光源下测量了它们的电化学阻抗谱(EIS).从它们的Nyquist曲线(图7a)可以看出,BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的半圆弧直径较小,这说明其具有更优异的界面电荷传输能力.将所有光阳极的Nyquist曲线用图7b的等效电路图拟合,该等效电路图由几个电容和电阻组成.从表1的拟合结果可以进一步得出BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH(61.29 Ω→70.3 Ω)的串联电阻(Rs)几乎没有变化,这主要是由于BiVO4与基底(FTO)之间的界面是几乎不变的.BiVO4/ZnCo-LDH的体相电荷转移电阻(Rct,bulk)略微降低(164.9 Ω→161.2 Ω),表面电荷转移电阻(Rct,trap)大幅降低(162.4 Ω→115.9 Ω),这说明负载ZnCo-LDH助催化剂可以提高BiVO4表面的电荷传输能力,大大加速了空穴在BiVO4/ZnCo-LDH电极与电解液界面的转移,使得光生空穴注入效率显著增加,该结果与前面对体相、表面电荷分离效率的分析是一致的.

通过分析莫特-肖特基曲线 (Mott-Schottky曲线),可以得出BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4的半导体特性.从图8可以看出,BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光阳极的Mott-Schottky曲线(虚线)的斜率均为正的,表明这些光阳极均为n型半导体,且负载ZnCo-LDH并未改变BiVO4的n型半导体的特性.BiVO4/ZnCo-LDH曲线的拟合斜率小于BiVO4的拟合斜率,根据公式(2)计算可得,BiVO4/ZnCo LDH和BiVO4的载流子密度(Nd)分别为5.09X1021和2.25X1021cm-3.BiVO4/ZnCo-LDH是纯BiVO4光阳极的2.26倍,表明负载ZnCo-LDH助催化剂后BiVO4光阳极的电荷转移能力显著增强.BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光阳极的平带电势(Vfb)可根据公式(1)计算出,分别为 0.39和0.60 eV,负载ZnCo-LDH后平带电势的降低,表明BiVO4的表面电容值显著降低,光阳极与电解液界面处电荷转移效率显著提升,降低了电子-空穴对的复合,从而提升了BiVO4的PEC性能.

图6 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的体相电荷分离效率曲线(a)和表面电荷分离效率曲线(b)Fig.6 Bulk charge separation efficiencies(a)and surface charge separation efficiencies(b)of BiVO4 and BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

图7 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的EIS曲线 (a)和等效电路图 (b)

表1 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光阳极的EIS阻抗值Table 1 EIS results of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH photoanodes

3 结 论

我们通过简单的电沉积法在BiVO4上沉积了一层致密的ZnCo-LDH层,经光电化学测试表明,BiVO4/ZnCo-LDH复合光阳极在1.23 V(vs RHE)处的光电流密度达到了2.85 mA.cm-2,并且起始电位下降了660 mV,表现出优异的光电化学水分解性能.通过一系列分析表明,复合光阳极不仅光吸收能力增强,而且在电极和电解液界面的转移电阻大大降低,促进了空穴在该界面的转移,提高了水氧化反应动力学,促进了PEC性能的提升.因此,该复合光电极具有很大的应用潜力,可以应用到其他的光催化体系中,来解决目前水分解研究中存在的问题.

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