离子液体键合硅胶制备及对重金属离子吸附综合实验设计

张越非，陈 伟

离子液体键合硅胶制备及对重金属离子吸附综合实验设计

张越非，陈 伟

（武汉工程大学 环境与化工清洁生产实验教学示范中心，湖北 武汉 430073）

介绍离子液体键合硅胶的制备与表征，以及在吸附重金属中的应用的综合实验教学设计。以硅胶为原料，利用氯丙基硅烷将1-甲基咪唑和1-乙基咪唑分别键合在硅胶上，制备两种离子液体键合硅胶，并将这两种硅胶用于吸附重铬酸根离子，并对吸附行为进行理论分析。该实验条件简单，实验试剂易得，涉及高分子材料的制备、结构表征、静态吸附、量子化学计算等多方面内容，有利于提高学生的综合运用知识和理论与实践相结合的研究能力。

离子液体键合硅胶；综合实验；吸附；重金属离子

重金属铬是一种重要的工业原料，它在冶金、电镀、制革、机械制造、涂料及化工和制药等行业有着广泛的应用[1]，所产生的“三废”对水环境和土壤安全构成严重的威胁。其中六价铬（Cr(VI)）是一种持久性毒害污染物，在国际上被列为对人体危害最大的8种化学物质之一。目前，对含铬废水处理方法主要采用吸附法、沉淀法、还原法和离子交换法等，其中吸附法因具有工艺简单、无二次污染等优点而被广泛应用于水体污染的治理[2]。国内外对活性炭、分子筛、硅胶和生物吸附剂等吸附材料研究较多，为了提高材料的吸附性能和吸附容量，需要对吸附材料进行改性处理[3-5]。离子液体是一种新型绿色介质，它具有不挥发、不可燃、导电性强等性质，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，用于分离、萃取和催化等研究领域[6-7]。近年来，离子液体也出现在本科实验教学内容和实验教材中[8-11]。

为了提高硅胶的吸附性能和吸附容量，克服离子液体在吸附分离过程中容易损失的缺点，本文将两种离子液体分别键合到硅胶的表面，考察两种离子液体键合硅胶对Cr(VI)的静态吸附性能。设计了以离子液体键合硅胶的制备与表征、对重金属离子静态吸附性能以及吸附机理计算机模拟研究的综合化学实验。本实验涉及用傅里叶变换红外光谱、元素分析等方法对离子液体键合硅胶的表征，用原子吸收光谱考察吸附材料对重金属离子的吸附性能，并结合计算化学相关理论分析了离子液体键合硅胶吸附重金属离子的微观作用机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

仪器：EL204分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；VarioEL III CHNOS型元素分析仪，德国Elementar公司；SP-3530原子吸收分光光度计，上海光谱仪器有限公司。

试剂：硅胶（200~300目）购自青岛海洋化工有限公司；1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯为分析纯，使用前重蒸；甲醇、盐酸和重铬酸钾均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限 公司。

1.2 离子液体键合硅胶的制备

根据文献[12]方法合成甲基咪唑键合硅胶和乙基咪唑键合硅胶：称取50.0 g硅胶于锥形瓶中，加入250 mL、5 mol/L的盐酸慢速搅拌，24 h后用蒸馏水洗涤至中性，于120 ℃下干燥得活化硅胶；向50 mL无水甲苯中投入称取好的5.0 g活化硅胶，在不断搅拌中加入5.0 mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷后回流反应24 h，反应结束后经过滤、甲醇洗涤、真空干燥得到氯丙基硅胶；称取5.0 g氯丙基硅胶于圆底烧瓶中，加入50 mL无水甲苯和5.0 mL 1-甲基咪唑，磁力搅拌回流反应24 h，产物过滤后依次用甲醇、水和甲醇洗去溶剂和未反应完的离子液体，干燥得甲基咪唑键合硅胶（SilprMminCl）。按同样的方法用1-乙基咪唑制备乙基咪唑键合硅胶（SilprEmimCl）。图1为两种离子液体键合硅胶的合成步骤。

图1 甲基咪唑键合硅胶和乙基咪唑键合硅胶合成路线

1.3 离子液体键合硅胶的表征

（1）用傅里叶变换红外（FTIR）测试，采用KBr压片法制备样品，测定波数范围为4000~400 cm–1。

（2）元素分析。用分析天平准确称取3 mg左右样品，采用元素分析仪对氯丙基硅胶、甲基咪唑键合硅胶和乙基咪唑键合硅胶中C、H、N进行分析，测试前样品需要干燥。

1.4 离子液体键合硅胶静态吸附重铬酸钾

分别称取0.1 g甲基咪唑键合硅胶和乙基咪唑键合硅胶并置于25 mL、pH为5.6 的Cr（VI）溶液（初始浓度为200 mg/L）中进行静态吸附实验，当达到吸附平衡后，测量上清液中Cr（VI）的含量，并计算吸附量。为了比较吸附性能，在相同条件下用未活化硅胶、活化硅胶和氯丙基硅胶做了吸附测试。

1.5 计算方法

Gaussian程序是进行化学理论研究使用最广泛的量子化学软件，它可以进行半经验、从头算以及密度泛函等多种计算方法，可以研究包括反应能、分子轨道、原子电荷和电势、振动频率，各种光谱等性质，目前已经成为结构化学教学中的重要工具[13]。本文采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对咪唑离子液体键合硅胶的简化模型和[Cr2O7]2–的吸附机理进行量化计算和研究。对Cr选择赝势基组cc-pVDZ，其他原子采用6-311+G(d,p)基组。对[Mmim]，以及[Mmim]Cl、[Emim]Cl、[Mmim][Cr2O7]、[Emim][Cr2O7] 4种离子液体复合物进行了几何构型优化及频率分析，然后在相同水平下分析4种离子液体复合物分子内的相互作用能，并考虑基组重叠误差。

2 结果与讨论

2.1 离子液体键合硅胶红外谱图

红外光谱采用压片法制备试样，在测定波数为4000~400cm–1内对活化硅胶、氯丙基硅胶、甲基咪唑键合硅胶、乙基咪唑键合硅胶进行红外检测，测试结果见图2（为透射率）。在950 cm–1附近的吸收峰为硅醇基（Si—OH），在氯丙基硅胶、甲基咪唑键合硅胶和乙基咪唑键合硅胶红外谱图中，950 cm–1吸收强度明显比活化硅胶的吸收峰减弱，说明有部分硅胶表面被占据，即硅醇基与3-氯丙基三甲氧基硅烷反应。咪唑类离子液体键合硅胶在1500~1600 cm–1间有较明显的C—N伸缩振动，而活化硅胶、氯丙基硅胶在该区域没有明显的振动峰，说明咪唑类物质成功键合到硅胶表面。

图2 不同硅胶的红外光谱比较图

2.2 C、N、H元素分析

元素分析结果见表1，可以看出，两种离子液体键合硅胶中C、H和N的含量均有大幅度的提高。由于硅胶本身不含有C、N元素，而咪唑离子液体含有N元素，充分说明两种咪唑离子液体被成功地键合到硅胶表面。根据含碳量计算得到氯丙基硅胶的键合量为10.70 μmol/m2；根据氮含量可以分别计算出甲基咪唑和乙基咪唑键合硅胶的键合量分别约为2.89 μmol/m2和3.10 μmol /m2。

表1 3种硅胶的C、H、N含量 %

2.3 静态吸附实验

通过静态吸附实验得到未活化硅胶、活化硅胶、氯丙基硅烷、甲基咪唑键合硅胶以及乙基咪唑键合硅胶对Cr(VI)的吸附量分别为0.25、0.34、3.60、24.03、16.52 mg/g。从吸附量比较可以看出，未活化硅胶、活化硅胶和3-氯丙基硅烷硅胶对Cr(VI)均没有明显吸附能力，而甲基咪唑键合硅胶和乙基咪唑键合硅胶对Cr(VI)均有较好的吸附效果，也就是说离子液体键合硅胶的吸附活性位点主要是在咪唑环上，其吸附机理可能以静电吸附为主。因此，在下一步的理论计算时，以咪唑环建立吸附模型，忽略硅胶主体和偶联剂氯丙基的吸附。这样简化了理论分析模型，很好地提升了计算效率。

2.4 理论计算分析

为了进一步分析离子液体键合硅胶吸附Cr（VI）的机理，在计算过程中仅以咪唑阳离子和阴离子作为模型，采用密度泛函理论计算来讨论不同咪唑阳离子与不同阴离子之间的相互作用。

2.4.1 离子液体键合硅胶模型几何结构、振动频率及键长分析

咪唑类离子液体键合硅胶由于拥有带正电荷咪唑环，因此对阴离子有很好的吸附能力，且阴阳离子之间的相互作用为静电吸引力。通过对咪唑阳离子及其复合物进行几何结构优化及频率分析，得到没有虚频的稳定结构。图3为优化后的[Mmim]Cl和[Mmim][Cr2O7]几何结构图。

图3 [Mmim]Cl和[Mmim][Cr2O7]优化几何结构图

[Emim]Cl和[Emim][Cr2O7]具有与[Mmim]复合物相似的几何结构。图3中虚线显示氯离子和重铬酸根离子与咪唑阳离子上的氢之间的相互作用方向。通过频率分析，由于相互作用咪唑阳离子上甲基碳氢的各种对称、不对称伸缩振动的频率与[Mmim]相比都减小，相应的碳氢键长变长，说明氯离子和重铬酸根都与咪唑环之间都有相互作用。这些振动模式均可以通过GaussView中的动画进行观察。通过动画演示，不仅能使红外光谱中抽象的振动模式形象化、直观化，提高了学生的学习兴趣，帮助学生巩固红外光谱中所学知识点，还能通过频率分析让学生对吸附相互作用认识更深刻。

2.4.2 相互作用能分析

无论是氯离子还是重铬酸根都与咪唑阳离子存在相互作用，在计算化学中可以通过计算体系的相互作用能Δ来判断体系的稳定性，并通过基组重叠误差对相互作用能进行校正。表2中Δraw为原始相互作用能，Δcorrected为校正的相互作用能。

表2 离子液体不同复合物相互作用能

从表2中可以看出，咪唑离子[Mmim]与重铬酸钾的作用强于咪唑离子与氯离子的作用，证明了[Mmim][Cr2O7]、[Emim][Cr2O7]分别比[Mmim]Cl、[Emim]Cl能更稳定的存在，因此重铬酸根能够分别与氯离子进行交换得到[Mmim][Cr2O7]和[Emim][Cr2O7]，从而达到对重铬酸根的吸附的效果。

3 结语

本综合实验将离子液体这一新型绿色软功能材料引入本科实验教学中，扩展了学生视野，综合了化学合成、材料表征、性能测试和计算机模拟等技能。将绿色新型材料离子液体用于环境污染物的吸附，呈现了绿色化学、绿色工程教育内容。特别是计算软件在实验教学中的应用，通过理论计算探索离子液体改性硅胶对重金属的吸附作用机理，通过几何结构、键长、振动频率表述吸附前后的结构变化，再通过相互作用能的计算比较吸附后分子的稳定性，这些不但可以帮助学生理解化学专业基础课程中诸如分子结构以及分子间范德华相互作用等较难概念，而且可以作为学习高级化学课程以及科学研究的有效工具。

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Design on comprehensive experiment for preparation of ionic liquid bonded silica gel and adsorption of heavy metal ions

ZHANG Yuefei, CHEN Wei

(Experimental Teaching Demonstration Center of Environmental and Chemical Engineering Clean Production, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

The preparation and characterization of ionic liquid bonded silica gel and its application in adsorption of heavy metals are introduced. Two ionic liquids bonded silica gels are prepared by bonding 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole on silica gel with chloropropylsilane, the two kinds of silica gels are used to adsorb dichromate ions, and the adsorption behavior is analyzed theoretically. These experimental conditions are simple, and the reagents are easy to obtain. It involves the preparation of polymer materials, structural characterization, static adsorption, quantum chemistry calculation and other aspects, which is helpful to improve students’ comprehensive application of knowledge and research ability combining theory with practice.

ionic liquid bonded silica gel; comprehensive experiment; adsorption; heavy metal ions

G642.423；TQ424

A

1002-4956(2019)09-0065-04

2019-01-28

国家自然科学基金项目（21006075）；湖北省高等学校省级教学研究项目（2016301）；武汉工程大学重点教学建设工程项目（Z2017011）

张越非（1976—），女，湖北武汉，博士，副教授，主要从事分离科学研究。

E-mail: yuefeiz@wit.edu.cn

陈伟（1975—），男，湖北黄冈，博士，副教授，主要从事色谱分离研究和分析化学教学。

E-mail: wchen@wit.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2019.09.017