基于溶解扩散机理的新型渗透汽化分离膜实验设计

孙海翔，张晓云，葛保胜，温福山，李国庆

基于溶解扩散机理的新型渗透汽化分离膜实验设计

孙海翔，张晓云，葛保胜，温福山，李国庆

（中国石油大学（华东）材料科学与工程学院 材料化学系，山东 青岛 266580）

为了增加学生对功能高分子材料的学习兴趣，让学生进一步了解材料结构与性能之间的关系，设计了以水解聚丙烯腈底膜为支撑层、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）与聚乙烯亚胺（PEI）为功能单体，采用层层界面聚合法制备聚脲型渗透汽化膜。基于渗透汽化膜的溶解扩散机理，通过改变油相单体TDI浓度，获得了具有阶梯交联度的新型结构，用于无水乙醇的有效制备。该实验涵盖膜材料的制备、结构表征及性能测试等多个知识点，有利于提高学生的综合能力和素质。

渗透汽化；界面聚合；材料结构；综合实验

随着能源和环境问题的日益突出，燃料乙醇以其可再生、无污染、来源广等特点，越来越受到关注。在燃料乙醇的生产中，渗透汽化膜分离技术凭借其能耗低、环保、操作安全、不受气液平衡限制等特点，逐渐成为研究热点[1-3]。作为渗透汽化工艺的核心部分，渗透汽化膜对分离过程具有关键作用。界面聚合工艺作为一种新型的制膜技术，是通过两种高反应性能的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，在两个液相的界面处进行的不可逆缩聚反应[4-5]。该法可在底膜上制备出超薄分离层，从而大幅度提升渗透汽化通量。在此基础上，通过优化功能单体、考察界面聚合条件、在水相单体中加入纳米粒子等一系列举措来提高渗透汽化膜的分离性能[6-9]。

本实验采用含氨基较多的高分子胺类——聚乙烯亚胺（PEI）作为水相单体、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）作为油相单体，通过层层界面聚合反应而生成含有脲（—NH—CO—NH—）的交联结构，制备聚脲型渗透汽化膜。在膜材料制备及测试过程中，涉及了高分子化学、化学工程及材料结构表征等多方面的理论知识，有利于加深学生对所学专业知识的理解和应用，激发学生对专业学习的动力和研究兴趣，为培养材料化学专业高层次人才奠定了良好基础。

1 实验原理

在界面聚合过程中，PEI与TDI之间的聚合反应机理见图1。

图1 PEI与TDI之间的聚合反应机理

基于渗透汽化的溶解扩散机理，采用层层界面聚合工艺，通过改变油相单体TDI浓度，获得具有阶梯交联度的表面活性层（图2）。在料液侧，油相单体浓度较低，膜表面亲水性较强，有利于水的溶解与吸附；由表及里，随着油相单体浓度的增加，膜的亲水性降低，促使溶解在膜中的水分子快速扩散到下游，从而提升了水的渗透通量和选择性。

图2 活性层结构示意图

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺（PEI），甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），聚丙烯腈底膜（PAN），正己烷，丙酮，无水乙醇，氢氧化钠，去离子水。

仪器：台式匀胶机，电子天平，电热恒温鼓风干燥箱，傅里叶红外光谱仪（FTIR），X光电子能谱仪（XPS），扫描电子显微镜（SEM），渗透汽化评价系统，气相色谱仪。

2.2 渗透汽化膜的制备

将水解后的PAN底膜裁剪成合适大小，固定在台式匀胶机的托盘上，用去离子水冲洗干净，保证底膜上没有任何杂质；固定匀胶机的转速为5000 r/min，取60 ℃预热的PEI水溶液30 mL（质量浓度0.5%），倒入托盘中，浸泡一段时间，使底膜上的羧基与PEI的部分氨基进行反应；启动匀胶机，将水相旋干，取60 ℃预热的TDI/正己烷溶液30 mL，倒入托盘中，静置反应一定时间后，启动匀胶机，将正己烷溶液旋干；重复上述步骤，获得3层结构的渗透汽化膜（3层TDI质量浓度分别为0.1%、0.05%、0%）。将制备的超薄复合膜在60 ℃恒温鼓风干燥箱中热处理5 min后取出，浸泡于去离子水中保存，烘干后测试性能。

2.3 材料结构表征

采用傅里叶衰减全反射红外光谱仪（FTIR）和X光电子能谱仪（XPS）分析膜表面化学结构；采用扫描电子显微镜（SEM）分析渗透汽化膜表面及断面结构；采用水接触角对渗透汽化膜表面的亲水性进行表征；通过气相色谱仪对原料液及渗透液的水含量进行测试分析，用于计算渗透汽化膜的分离性能。

2.4 材料性能测试

采用加热套对原料液进行加热，通过齿轮泵将原料液输送到膜池与膜接触，膜的上游侧为常压，下游侧用真空泵抽真空，维持真空压力在200 Pa左右。透过膜的组分在膜下游汽化，进而利用冷阱通过液氮冷凝进行收集，渗余液则流回原料液罐，进行循环。

渗透通量的计算公式如下：

其中：为渗透液质量，g；为测试膜面积，m2；为测试时间，h。

由气相色谱确定水在渗透液中所占比例。

膜的选择性用分离因子来表示，计算公式如下：

其中，W、E分别为原料液中水和乙醇的质量分数；W、E分别为渗透液中水和乙醇的质量分数。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱（FTIR）分析

PEI/TDI界面聚合反应得到的渗透汽化膜的红外光谱如图3所示。图3中1730 cm–1处C==O的伸缩振动和1228 cm–1处的C—N键的伸缩振动峰，表明PEI和TDI之间发生反应，形成了脲基—NHCONH—[10]；2934 cm–1处和2850 cm–1处的C—H伸缩峰来自PEI的—CH2[11]，由此证实界面进行了聚合反应。

3.2 X光电子能谱（XPS）分析

为确定膜表面的化学结构，采用XPS对渗透汽化膜进行分析，结果如图4所示。图4(a)中位于285、399、533 eV的峰，分别对应于C1s、N1s和O1s，可见膜表面N元素含量较高。将N1s进一步分峰可见图4(b)，形成了399.8、399.5、399.0 eV 3个峰，分别对应于NH2—C、N(C)3和—NH—C 3种基团。NH2—C基团大部分来源于PEI本身的结构，小部分来自TDI的水解产生；—NH—C主要来自PEI和TDI反应生成的聚脲结构以及PEI自身结构。XPS分析与FTIR结果分析一致，进一步证明了PEI和TDI之间的界面聚合反应。

图3 渗透汽化膜红外光谱图

图4 渗透汽化膜的XPS谱图

3.3 SEM分析

复合膜的扫描电镜图如图5所示。由图5可见，具有梯度交联的复合膜表面更粗糙、分离层更薄，且通过水接触角测试发现，膜表面的亲水性更强，从而有利于水分子的溶解和吸附，进而提升渗透汽化膜的分离性能。

图5 渗透汽化膜的SEM图

3.4 渗透汽化分离性能测试

将制备的渗透汽化膜用于乙醇质量分数为95%的溶液脱水，分离温度为80 ℃，分离结果如表1所示。由表1可见，与没有阶梯交联度的渗透汽化膜相比，具有阶梯交联度的渗透汽化膜的渗透通量高达1214.4 g/(m2×h)，其水/乙醇的分离因子高达215.6，分离性能得到显著提升，高于大部分目前先进的高分子渗透汽化膜，具有较强的实际应用价值。

表1 PEI-TDI/HPAN复合膜的渗透汽化脱水性能

3.5 实验拓展

为了进一步验证该法的可行性，可以让学生分组尝试采用不同的单体种类，如三（2-氨基乙基）胺（TAEA）、均苯三甲酰氯（TMC）等，以及界面聚合时间、转速等工艺条件对渗透汽化膜分离性能的影响，或者进一步考察渗透汽化膜的长期运行稳定性；或者结合“材料结构表征与应用”课程学习，尝试采用更多的方法对所制备的材料进行结构表征，如原子力显微镜（AFM），进一步确定膜表面的粗糙度。

4 结语

本实验采用层层界面聚合法制备了具有梯度交联度的渗透汽化膜，通过这种新颖的设计方法，显著提高了其对水的渗透通量和水/乙醇的分离选择性，该法对其他基于溶解扩散机理的分离膜，如气体分离膜、反渗透膜等具有较强的指导性，极大地推动了膜材料的发展。本综合实验工艺简单、操作时间短且无需复杂的设备，非常适合作为材料化学、高分子化学、化工专业的专业实验。通过本实验，可以使学生更好地掌握界面聚合制膜工艺、复合膜材料的结构与表征、材料的性能测试等知识，加深学生对材料的结构决定材料性质的认识[12]，让学生在实验过程中夯实理论知识，进一步培养创新意识。

[1] 侯影飞，许杨，李海平，等.渗透汽化膜改性技术研究进展[J].膜科学与技术，2018, 38(1): 136–142.

[2] BAKER R W. Research needs in the membrane separation industry: Looking back, looking forward [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 362(1): 134–136.

[3] VINU M, RAJA D S, JIANG Y C, et al. Effects of structural crystallinity and defects in microporous Al-MOF filled chitosan mixed matrix membranes for pervaporation of water/ethanol mixtures [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2018, 83: 143–151.

[4] MOU P, JONS S D. Chemistry and fabrication of polymeric nanofiltration membranes: A review [J]. Polymer, 2016, 103: 417–456.

[5] ZHAI Z, JIANG C, ZHAO N, et al. Fabrication of advanced nanofiltration membranes with nanostrand hybrid morphology mediated by ultrafast Noria–polyethyleneimine codeposition [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6: 21207–21215.

[6] TSAI H A, WANG T Y, HUANG S H, et al. The preparation of polyamide/polyacrylonitrile thin film composite hollow fiber membranes for dehydration of ethanol mixtures [J]. Separation & Purification Technology, 2017, 187: 221–232.

[7] ONG Y K, SHI G M, LE N L, et al. Recent membrane development for pervaporation processes [J]. Progress in Polymer Science, 2016, 57: 1–31.

[8] CHENG C, LI P, ZHANG T, et al.Enhanced pervaporation performance of polyamide membrane with synergistic effect of porous nanofibrous support and trace graphene oxide lamellae [J]. Chemical Engineering Science, 2019, 196: 265–276.

[9] LIU G, JIANG Z, CHEN C, et al. Preparation of ultrathin, robust membranes through reactive layer-by-layer (LbL) assembly for pervaporation dehydration [J]. Journal of Membrane Science, 2017, 537: 229–238.

[10] LEE E, KIM H, PARK S. Effects of protective colloids on the formation of polyurea microcapsules [J]. Journal of the Korean Society of Dyers and Finishers, 2007, 19(5): 30–36.

[11] WU D, Huang Y, YU S, et al. Thin film composite nanofiltration membranes assembled layer-by-layer via interfacial polymerization from polyethylenimine and trimesoyl chloride [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 472: 141–153.

[12] 孙海翔，张晓云，葛保胜，等.多孔石墨烯的制备及气体分离性能综合实验设计[J].实验技术与管理，2017, 34(10): 29–32, 36.

Design of experiment on new pervaporation separation membrane based on dissolution-diffusion mechanism

SUN Haixiang, ZHANG Xiaoyun, GE Baosheng, WEN Fushan, LI Guoqing

(Department of Material Chemistry, School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

In order to increase students’ interest in studying functional macromolecule materials and further understand the relationship between structure and properties of materials, polyurea pervaporation membranes are prepared by interfacial layer-by-layer polymerization by using hydrolyzed polyacrylonitrile as supporting layer, toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and polyethyleneimine (PEI) as functional monomers. Based on the dissolution-diffusion mechanism of pervaporation membranes, a new structure with step crosslinking degree is obtained by changing the concentration of TDI monomer in the oil phase, which can be used for the effective preparation of anhydrous ethanol. This experiment covers many knowledge points such as preparation, structure characterization and performance test of membrane materials, which is beneficial to improving students’ comprehensive ability and quality.

pervaporation; interfacial polymerization; material structure; comprehensive experiment

TB383; G642.423

A

1002-4956(2019)09-0041-04

2019-02-17

国家自然科学基金项目（U1862120）；中国石油大学（华东）自主创新科研计划项目（18CX05006A）；中国石油大学（华东）教学改革项目（JY-A201803, JY-B201853）；中国石油大学（华东）重点课程建设项目

孙海翔（1976—），女，山东威海，工学博士，副教授，从事功能高分子材料的教学与研究。

E-mail: sunhaixiang@upc.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2019.09.011