基于NMR技术的充填体孔隙结构的冻融损伤演化特征

杜晓方

（郑州科技学院，河南 郑州450000）

当前我国矿山采矿工程实践中，充填采矿法的应用已经越来越广泛[1-2]。在实际工程中，充填体材料的性能对充填体的物理和力学特性有直接的影响[3]。充填料由水、骨料和胶凝材料按一定比例配制合成的1 种化工多孔介质材料，在一定养护时间内固结硬化形成具有一定强度的充填体。充填体内部结构含有大量孔隙和裂纹等初始缺陷，充填体宏观强度特性与其内部的孔隙结构分布联系紧密[4]。可以说充填料的微观孔隙分布特点决定了矿山充填体宏观的物理和力学特性。

冻融破坏是在我国北方矿区的充填体中常见的1 种病害情况，严重影响了充填体的稳定性与耐久性，对采矿工程造成了安全隐患[5]。在极端气候因素的作用下，充填体材料孔隙分布特点和强度随时间均发生显著变化，使得充填体在反复冻融循环的作用下的原生细观孔隙结构产生一定程度的损伤。伴随冻融循环次数的增加，材料内部损伤不断加剧，最后会使得材料出现显著的结构性破坏的现象[6-8]。因此，研究充填料在反复冻融循环过程中的孔隙结构分布变化对于分析充填体宏观物理和力学特性有着重要的意义。

核磁共振技术（NMR）在多孔介质内通过评估氢元素（主要是水分子中的氢）的流动探测材料的细观孔隙结构特征，目前已经在矿物、岩土和材料等领域取得了显著的功效。目前利用NMR 技术对于混凝土等水泥基材料的细观结构开展研究也已经取得了一定进展[9-10]。然而对于充填体这种水泥基材料，目前的研究内容比较单一，且多集中于常态下充填体的孔隙结构分析[11-12]。针对充填体在大气作用下细观结构损伤的研究还存在不足，且充填体易受冻融破坏的特点，创新地开展多次冻融循环作用下试样的核磁共振扫描，试图获得不同冻融循环次数下孔隙结构演化规律。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验所用的充填体材料由粗骨料（主要为尾矿废料）、胶凝材料（硅酸盐水泥）、外掺料（粉煤灰）、外加剂以及水组成, 对浆料进行一段时间的养护形成充填体材料。采用筛分法和密度计获得了尾矿砂的级配曲线，试样的级配结果见表1，15 μm 以下颗粒成分占总含量的57.9%，75 μm 以下颗粒占总成分的80%以上，说明该材料的细颗粒含量较多，粗颗粒较少。粗细颗粒的配比对孔隙结构的分布有重要影响。

表1 试样的颗粒组成成分

为了提高充填体试样整体的抗冻性能，在充填浆料中掺入质量比例为15%的粉煤灰材料，按照质量成分：骨料40%、粉煤灰15%、硅酸盐水泥15%、萘系减水剂2%和水28%的比例拌合浆料。进行核磁共振扫描试验的试样为直径50 mm，高度100 mm 的圆柱体。浇筑后将试样放在标准养护箱中，在恒温恒湿状态下养护28 d（温度20℃，湿度95%）。

1.2 试验方法

对充填体试样进行核磁共振扫描（NMR），NMR是指在较低强度的磁场中，通过对材料中流体的氢元素核磁信号进行测定，从而获取材料孔隙中流体的核磁共振T2谱，用于分析多孔介质材料的细观结构特征[13]。利用核磁共振扫描试样获得T2反应谱能够实现对孔隙结构基本特征的探测分析[14-16]。其原理主要是：充填体材料裂隙中的水分子的T2与孔隙的半径成正比，即孔隙越大，则弛豫时间越长，进而在T2谱上弛豫时间较长的核磁信号所占的比例就越大。相反地，若孔隙越小，则弛豫时间越短，反应在T2谱上弛豫时间较短的信号所占的比例就越大[17]。

充填体养护完成后，利用可程式恒温恒湿试验箱模拟气候环境对试样进行冻融循环试验，采用快冻法开展冻融试验，单次循环时间为2 h 左右，冻结的温度幅值为-30℃，融冻的温度设为20℃。在进行0、50、100 和200 次循环后各开展1 次核磁共振扫描，得到4 组核磁共振T2分布谱。根据核磁共振的试验原理，材料孔隙内部水的弛豫时间T2和孔隙尺寸的关系可以用式（1）表示：

式中：ρ 为多孔介质材料内的表面弛豫强度，μm/ms，ρ 值的大小与材料种类有关；S 为孔隙的表面积；V 为孔隙的体积。

T2的值和孔径的大小呈正相关，故可以用T2谱的分布表示孔隙分布的特点。其幅值即为T2谱信号强度，T2幅值越高，对应的孔隙水信号越强，表明孔隙的含量越多。若假设孔隙是理想球体单元，则：

式中：r 为孔隙的半径；μ 为经验变换系数，与材料的种类有关。

因此，可以看出T2与孔隙的尺度具有线性正相关的关系，在扫描中监测出的T2越大，则表示扫描到试样内部的孔隙越大。从核磁共振扫描试验中可以获得不同弛豫时间T2对应的频率幅度的大小，即为T2分布曲线，从T2分布曲线中得到不同尺寸规模的孔隙所占总体孔隙的比例。

2 试验结果分析

2.1 核磁共振T2分布曲线

在冻融环境下，试样的内部孔隙结构发生变化，随着冻融循环次数的增多，试样内部孔隙结构变化情况有所差异。充填体试件在经过0、50、100 和200 次冻融循环之后的T2分布曲线如图1，其中纵坐标表示信号强度的幅度，横坐标表示弛豫时间T2，T2值越大表示孔隙尺寸越大，幅度越高表示该尺寸下的孔隙数量越多。从图中可以看出：在0 次冻融中，T2分布曲线出现了2 个峰，第1 个峰表示微小孔隙，第2 个峰表示的是中等大小的孔隙，并没有出现大孔隙或者贯通裂隙；在50 次冻融循环后，第1、第2 个峰继续升高，且出现了幅值较小的第3 个峰，表明充填体试件中微裂隙和中等裂隙数量有所增加，并产生少量大孔隙；100 次冻融循环后，小孔隙的数量有所降低，中孔隙幅值基本保持不变，第3个峰的峰值明显增加，即充填体试件在冻融破坏中出现了较大的孔裂隙，并伴随有小孔隙连通成裂隙；200 次循环后第1 峰的幅值继续减小，第2 个峰略有上升，且第3 个峰的峰值和面积显著增加，表明在冻融循环过程中试件的裂隙持续扩张，形成贯通的大裂隙。

图1 冻融循环的T2 分布曲线

2.2 核磁共振T2分布谱的面积

T2分布谱面积随冻融次数增加的变化能够表示孔隙的总体积变化，各峰所占比例可以反映小孔、中孔或大孔（裂隙）的体积占总孔隙体积的比例，试样核磁共振谱面积及峰比例折线结果见表2。根据表2 的数据绘制的峰比例和谱面积随冻融循环次数变化的折线图如图2，可以看出试样在冻融循环0、50、100 和200 次后T2谱面积和各尺寸孔隙所占比例的变化规律。首先,随着循环次数从0 次增加至200次的过程中，T2谱面积不断增加，表明冻融循环作用使得试样的总孔隙体积逐渐增大，0~100 次循环过程中谱面积呈直线上升，100~200 次循环过程中谱面积的增加速度放缓。峰1 和峰3 的变化趋势相反，峰1 比例随循环次数增加而减小，峰3 比例随循环次数增加而增大。峰2 的比例变化特点为：0~50次内基本稳定，50 次循环后开始持续下降。从表2还可以看出，峰1 代表的小孔隙的比例从40%以上下降到只有3.65%，而峰3 代表的大孔隙（或裂隙）的比例从0 上升至63.73%。这主要是因为随冻融循环的发展，小孔隙逐渐扩张和连接，贯通成大孔隙或连通裂隙，这也体现了试样在冻融循环过程中内部结构损伤不断增大，原生裂纹不断扩展的现象。

表2 试样的核磁共振谱面积及峰比例

图2 试样核磁共振谱面积及峰比例折线

2.3 冻融破坏的机制

从试验结果可以看出冻融循环开始进行时，充填体试样受到冻融循环的作用，使得试样内部的中、小孔隙的数量明显增多；随循环次数增多，材料内部的中、小孔隙逐渐扩展为大孔隙并逐渐开始贯通成连通的裂隙，在冻融循环后期，材料内部的中、小孔隙的数量基本保持稳定，而连通裂隙继续扩展。反复冻融循环过程中充填体试样破坏如图3。由图3可以直观地看出试样在循环过程中的表面变化，0次循环试样表面完整无缺；50 次循环后试样表面开始有一些比较明显的缺陷，但是在试样表面仍未见较大裂隙，试样的整体性较好；100 次循环后试样碎片开始有剥落的现象，试样表面的裂纹也开始出现；经过200 次循环后，试样整体性已经遭到严重破坏，大量碎渣剥落，表面的裂纹已经形成明显的连通面。从冻融循环试验过程中记录的图像，试样表面的破坏趋势与核磁共振试验的结果相对应，说明核磁共振试验堆试样内部孔隙结构的探测是真实有效的。

在充填体试样内部，细观结构损伤的出现必然是由于结构受到了微观力的冲击破坏。而在冻融循环试验过程中，孔隙中的流体冻结时会产生体积膨胀，因而对结构产生冻胀压力；流体溶化时在孔隙中渗透流动，因而对结构产生渗透压力，2 种压力共同对试样内部结构进行破坏。由于充填体材料由不同颗粒尺寸大小的原料拌合而成，各种粒级范围的差距极大，使得其内部含有大量原生的结构界面。而在充填体材料所有的内部界面中，砂浆结合面的占比较大，且这一界面的黏结强度相对薄弱。经过反复多次的冻融循环过程，在渗透力和冻胀力的共同作用下，砂浆结合面出现应力集中而发生破坏，使得孔隙之间出现连通面并逐渐扩展，最后形成贯通的裂隙面。

图3 反复冻融循环过程中充填体试样破坏图

3 结 论

1）通过对0、50、100、200 次冻融循环后的充填体材料试样进行核磁共振扫描，得到不同循环次数下的T2分布曲线，曲线变化规律反映了冻融循环作用下试样内部孔隙的演化和扩展特点。

2）随着冻融循环次数的增加，表征材料孔隙率大小的T2谱面积呈现初期增加速度较快，后期增速减小的规律；其中小孔隙比例随循环次数的增加而减小，大孔隙比例随循环次数增加而增大，中孔隙比例呈先稳定后减小的规律。

3）通过对孔隙结构演化机理的探讨，认为冻融循环中渗透力和冻胀力的共同作用于孔隙结构，而内部结构中的软弱砂浆结合面在冻融过程中的破坏是连通裂隙形成的根本原因。