银半球壳包覆PS微球的纳米结构制备及非对称光学性质研究

施庭兴,肖双江,席瑞骏,肇 珣,朱红波,b,严端廷,b,王春亮,b

(东北师范大学 a.物理学院；b.物理学师范专业国家级实验教学示范中心(东北师范大学)，吉林 长春 130024)

金属纳米颗粒的表面等离子体共振(Surface plasma resonance, SPR)是近年来纳米光学领域的热点问题[1]. SPR对材料的光学性质有着极其重要的影响[2-3]，在超材料数据存储、超分辨成像、光电器件、生物传感器以及化学检测等方面有着广泛的应用[4-5]. 随着理论研究的深入和纳米加工技术的发展,制备支持SPR的金属纳米结构来调控材料的光学性质已经成为多学科交叉的新兴发展方向. 金属纳米结构的SPR性质对结构的尺寸和形状有很强的依赖性. 例如，具有壳层结构的金属纳米复合颗粒由于具有可调的、优异的SPR性质而得到广泛研究[6]. 具体的制备方法包括聚合物小球排列掩模、化学吸附法、种子生长法和化学沉积[7-9]等. 在制备支持SPR的各种金属材料中，由于在可见光范围内具有最小的吸收系数,化学性稳定，银已经成为研究表面等离子体相关应用的一种主要材料[10]. 本文利用旋涂法和磁控溅射法在玻璃衬底上制备了银半球壳包裹的PS小球，探究了样品的非对称光学性质，用实验观测与数值模拟相结合的方法分析了银纳米半球壳的SPR效应.

1 样品的制备

样品制备的过程如图1所示.

图1 样品制备流程图

将切割好的玻璃片(病理级载玻片，25 mm×25 mm)用洗洁精清洗，去除油脂灰尘等后，再用清水冲洗，放在聚四氟乙烯样品篮内；将玻璃片浸泡在去离子水中，放入超声波清洗机中超声清洗60 min,再浸泡在无水乙醇中，放入超声波清洗机中超声清洗60 min后取出，完成清洗过程.

为制备单层PS小球，需要对玻璃衬底进行亲水性处理. 普通的清洗过程仅能除去玻璃片表面的有机污物，并不能改善其表面亲水性. 浓酸或浓碱能除去玻璃表面的有机物和金属杂质，使其离解出表面Na+等阳离子，同时使表面键合断键成为Si—OH基团，加强其亲水性. 食人鱼溶液具有很强的表面羟基化能力[11]，因此选用食人鱼溶液与重铬酸钾洗液对玻璃片做亲水处理[12].

将98%浓硫酸与双氧水以体积比7∶3的配比进行混合配置食人鱼溶液，依据玻璃片大小确定具体用量，使食人鱼溶液能没过载玻片即可. 在操作中要注意2种试剂的混合次序，应将浓硫酸沿着玻璃棒缓慢加入双氧水中. 混合过程会放出大量的热，当看见混合液体出现气泡并冒出白烟时要停止加入浓硫酸，并搅拌液体降温，直到剧烈发热现象消失再继续加入浓硫酸. 食人鱼溶液冷却之后，放入玻璃片，再将放有玻璃片与食人鱼溶液的烧杯放在装有清水的大烧杯中. 为使得放有玻璃片的烧杯均匀受热，且防止清水溅入食人鱼溶液，可在烧杯底面垫小烧杯. 使用加热盘加热时，设定温度为90 ℃，加热1 h后停止加热，静置1 h，后用去离子水冲洗掉玻璃片上附着的溶液，并用高速室温气体快速吹干玻璃片.

取0.75 g重铬酸钾与1.5 mL去离子水混合，在热盘加热的环境下使得重铬酸钾溶解在去离子水中. 然后缓慢加入15 mL浓硫酸. 刚开始混合时，混合溶液变得很粘稠，颜色会从橙色变成黑褐色，随着浓硫酸的继续加入，又会变成液态混合液. 用镊子夹出玻璃片，放入重铬酸钾洗液中浸泡5 s，再放入装有去离子水的烧杯中清洗后用去离子水冲净，最后吹干.

利用机械分散法[13]，即用超声波清洗机将所用PS胶体悬浮液中的团聚体解团，再用移液枪取出旋涂所需用量放入离心管中，加入无水乙醇，PS胶体原液与无水乙醇按体积比9∶1进行稀释，即完成旋涂液的配制. 由于解团后悬浮液有可能还会团聚，因此在旋涂前还要对旋涂液进行分散处理.

将亲水处理后的玻璃片吸附在匀胶机的转盘上，设置旋转时间及转速，用移液枪取适量旋涂液滴在玻璃片中心. 启动后，PS胶体微球悬浮液在离心力和流体剪切力的作用下在衬底表面铺展开,微球会分散在玻璃片上，得到单层排布的PS微球. 最终得到的PS微球分布与微球的尺寸、旋涂时间、转速及旋涂溶液的体积有关. 按照不同的应用需求，可通过多次实验优化实验参量.

最后，利用磁控溅射的方法，在PS微球上镀厚度为几十nm的银膜. 实验过程中，为了得到高质量的银膜，先对镀膜系统充分抽真空，使其真空度达到5×10-4Pa后，再通入氩气使压强达到2～3 Pa，在200 W功率下溅射15 s. 这样，即可制得银半球壳包裹的PS小球样品.

2 样品的光学表征

用扫描电子显微镜[14]观测了PS微球的排布情况. 用自组光谱测量系统(图2)测试样品的漫反射光谱. 在光谱测试系统中，采用卤钨灯做为光源，产生连续光谱照射到样品上，用光谱仪记录样品的反射光谱.

图2 自组反射光谱测试系统示意图

为提高颜色测量与鉴定的精确度，使用CIE 1931色度图进行表征[15]. 计算色坐标用Chromaticity Coordinates,在使用软件计算色坐标时，将数据先用Origin进行基线矫正处理，然后再将得到的色坐标导入CIE 1931得到对应颜色.

3 结果与讨论

在玻璃衬底上用旋涂法制备了一系列PS微球. 在SEM照片中可看出微球的形貌是非常好的球形，而且单层排布，如图3(a)所示. 一些小球聚集在一起，形成紧密排列的结构，如图3(b)所示. 制备参量为：PS微球粒径400 nm，悬浮液40 μL，转速800 r/min，旋转时间18 s，得到的小球分布SEM图像如图3(c)所示. 从图3中可以看出，在绝大部分区域PS小球在玻璃衬底上是单层、稀疏、无规则排布的. 只有在某些区域，多个PS小球在局部聚集. 这种分布非常适合制备银半球壳.

在图3所示的微球上镀厚度约为30 nm的银膜，得到的样品如图4所示. 这是在自然光照射下用手机拍摄的样品，可清晰观察到样品正反面(光从不同的方向照射样品)呈现不同颜色，正面(光从空气一侧照射)呈蓝绿色，反面(光从玻璃衬底一侧照射)呈紫红色. 由于PS小球自身呈乳白色，而直接在玻璃衬底镀上银膜后的样品是银色. 因此样品的这种非对称性应当来自于非对称性的银纳米结构.

(b)

(c)图3 单层排布的PS微球的SEM图像

(a)正面(光源在空气侧) (b)反面(光源在玻璃衬底侧)图4 镀上银膜后的样品(手机拍摄)

在观察样品时，眼睛和光源在样品的同侧. 因此，可以从样品的漫反射光谱(图5)分析样品的颜色. 当光从银壳一侧入射(正面)时，500～600 nm范围内的反射率很高，所以样品在白光照射下会表现出绿色. 当光从玻璃衬底一侧入射(反面)时，500～600 nm范围内的反射率明显降低，因此，样品会表现为绿色的补色，也就是红色. 这与直接观察到的颜色信息(图4)是吻合的.

图5 样品的漫反射谱图

为了验证样品的光谱特性的来源是银半壳的SPR，构建图6所示的银半球壳包覆PS微球结构. 用有限时域差分方法计算相应的光谱，见图7(R已归一化). 计算得到的光谱表现出明显的非对称性：正面反射光谱与反面反射光谱有明显差别. 光谱的主要特征也与实验结果基本符合.

图6 半球壳包裹PS圆球模型

图7 银半球壳包覆PS微球光谱的数值模拟结果

用旋涂法制备的PS小球，在一些区域会紧密聚集，从而令后续的溅射镀膜过程除了形成银半球壳之外，还会在玻璃衬底上小球间隙对应的位置形成近似三角形的银纳米结构. 这种纳米结构的表面等离子共振会产生波长敏感的散射，进而影响样品的漫反射光谱. 为了考虑这些纳米结构的影响，建立了图8所示的微球紧密排列后再覆盖银膜的模型. 在微球间隙对应的近似三角形区域，在玻璃衬底上设置了30 nm厚的银膜. 而且，在实验中得到的样品，很多的区域没有微球分布. 在溅射银膜之后，这些区域会产生对入射光波长不敏感的反射. 从图3(c)可以估算出衬底表面微球的密度约为1 μm-2.

图8 紧密排列的银半球壳阵列模型

为了让数值模拟尽量接近真实的实验状态，将图8所示的结构放在9 μm2的玻璃衬底上，没有微球覆盖的区域设置30 nm厚的银膜. 用FDTD方法计算了样品正面和反面的反射率，得到的结果如图9所示(R已归一化).

图9 紧密排列的银半球壳阵列光谱的数值模拟结果

从图9可看到，样品反面的反射光谱与正面相比，500～600 nm区域的反射率更低，而600～700 nm区域的反射率更高. 在反射光谱中，仍然可以看到银半球壳光谱的主要特征. 只是由于近似三角形纳米结构和大面积银膜的影响，光谱对入射光波长的敏感性明显降低了. 由于计算机性能的限制，在计算时只是计算了1个纳米结构的光谱；实验的结果是大量纳米结构共同作用的结果，因而反射谱会更加平滑.

为了定量分析样品的颜色信息，根据样品正、反面的光谱计算了相应的颜色，结果如图10所示. 从图10可以看到，样品反面呈红色，样品正面呈黄绿色，与直接观察的结果相吻合.

(a) 样品正面

(b)样品反面图10 CIE 1931色度图

4 结束语

通过旋涂法以及磁控溅射的方法制备了银半球壳包覆PS微球的纳米结构，用扫描电子显微镜和自组漫反射光谱测试系统研究样品的微观形貌和光谱性质. 发现PS小球在亲水性处理后的玻璃基底上可形成单层、分散、无规则的结构；银纳米半球壳的SPR可产生非对称的光学性质，从不同方向照明时样品呈现不同的颜色. 用非对称金属纳米的SPR来产生非对称光学特性的思路可在珠宝制造、纸币、建筑业、服装业和证件防伪等许多领域中得到应用[16].