负温早强水泥浆体系的室内实验

刘浩亚 赵卫 李燕 豆宁辉 周朝

1.中国石化石油工程技术研究院；2.中国石油大学(北京)；3.中联煤层气有限责任公司

油气资源丰富的极地冷海地区是石油工业的重要前沿领地，已成为美、英、俄等发达国家竞相开发的热点［1］。其油气藏多分布在多年冻土区，自然环境恶劣，温度为-5～-18 ℃，地层冰含量高达 80%［2-3］。极低的表层地层温度给固井工作带来诸多困难。常规水泥在低于0 ℃的环境温度下，由于浆体水分分凝结冰，不参与水泥水化反应，导致水泥浆不凝固无强度，难以满足固井工作的需要［4-5］。在建筑行业，技术人员常用醇类、醇醚类、氯代烃类、无机盐类等作为防冻剂，通过改变混凝土液相浓度，降低冰点，保证混凝土在负温下有液相存在，促进水泥水化，增强混凝土抵抗冰冻破坏的能力［6-7］。这些添加剂在-2 ℃以下对混凝土作用不大，负温环境下的水泥、混凝土施工主要采取水和骨料预热、表面覆盖保温材料，铺设暖棚加热桩等物理方法保温加温以保证水泥水化。学者们的研究也主要针对混凝土在各种低温养护制度下力学性能、耐久性能的变化规律及负温对混凝土结构的影响及破坏机理，而对水泥浆负温环境下的初期水化研究却很少［8-10］。在石油行业，国内外学者研制出的快凝石膏水泥、PSD水泥、高铝水泥、活性减轻剂填充水泥及液态胶体填充水泥等低温固井水泥浆技术多用于深海表层套管固井，适用温度在4～15 ℃。冻土层(0 ℃及以下)固井水泥浆的研究和应用方面罕见报道［11］。目前，我国尚无真正适用于冻土区(低于0 ℃)的负温水泥浆体系［12-13］。因此，对于极地和冷海冻土区固井而言，研制出0 ℃以下性能优良的水泥添加剂及水泥浆体系非常迫切。笔者将工业防冻剂和水泥促凝剂结合在一起，并开发出一种改性高铝水泥，形成了负温早强水泥浆体系。该水泥体系可在负温环境下降低液相冰点并提高水泥主要矿物的水化反应速度，实现水泥浆负温环境下的防冻与固化，使其快速形成结构强度，满足冻土区固井工作的需要。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：改性高铝水泥，中国石化石油工程技术研究院研制，其重要成分有高铝水泥、石膏与超细硅酸盐水泥(D90≤18 μm)；超细硅酸盐水泥，山东康晶新材料公司生产；高铝水泥(CA50-A900)，郑州嘉耐特种铝酸盐有限公司生产；嘉华G级油井水泥；负温防冻早强剂SCLC-1，中国石化石油工程技术研究院研制，主要成分为锂-钙-钠多元盐、水溶性纤维素、尿素与少量表面活性剂组成的复合促凝剂；醇氨类促凝剂TEL，天津博迪化工股份有限公司生产；凝结时间调节剂SCEG，中国石化石油工程技术研究院研制，主要成分为具有缓凝作用的低级醇。

实验仪器：OWC-930UD型恒速搅拌机，UW820S电子称，4207D型压力机，ZNN-D6B型电动六速黏度计，冰箱，水泥凝结时间测定仪。

1.2 实验方法

将一定量负温防冻早强剂SCLC-1溶解于水中充分搅拌，形成配浆溶液后置于冰柜中进行预降温，直至溶液温度降至实验目标温度(-18 ℃)。将-18 ℃的配浆溶液取出后立即倒入浆杯并开始配制负温水泥浆，尽量避免室温对水泥浆的影响。配浆完成后立刻将水泥浆倒入凝结时间测定仪浆杯并置于-18 ℃环境中养护。水泥浆的配制及后续性能测试按照SY/T 6544—2010《油井水泥浆性能要求》、GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》等标准执行，其间尽可能减少水泥块暴露在室温环境下的时间。

2 结果与讨论

负温环境下水泥浆体系内液相会相变结冰，在由液相向固相转化的过程中水泥颗粒表面水分压力减小不再向内渗透，体系的水化固化反应速率非常缓慢。如何能够在0 ℃以下保证水泥颗粒表面存在足够多的液相水分，并促进体系内水化反应的高效持续进行是实现水泥浆负温环境固化的关键。

2.1 配浆溶液防冻性能

对新拌普通硅酸盐水泥浆结冰过程的热分析研究表明［14］：在未掺添加剂的情况下，体系液相冰点为-0.5 ℃，即降到-0.5 ℃时，液相中开始出现冰晶；随着大量冰晶的出现，水泥颗粒不仅不会继续水化，已经生成的水化产物也会受到由水变为冰所形成的膨胀压力的作用。此时，水泥浆初期结构及水化产物会遭受破坏。因此，选用高效的水泥防冻剂，保证负温环境下水泥颗粒表面存在充足的液态水，避免冰晶出现是保护水泥水化初期产物结构、促进水化固化反应持续不断进行的首要条件。

目前的混凝土防冻剂种类很多，由成分可分为强电解质无机盐类、水溶性有机化合物类、有机化合物与无机盐复合类、复合型防冻剂［15］。但是强电解质无机盐会对水泥环接触的套管产生腐蚀；有机类添加剂掺量少防冻效果差，掺量大会使水泥浆性能不易控制，难以满足实际应用［15-16］。本文通过对锂-钙-钠盐多元复配，利用盐类既能降低水泥浆液相冰点又能起到促凝效果的特性开发防冻促凝剂，并辅以尿素、水溶性纤维素和表面活性剂以增强防冻促凝效果，减少盐用量。其中，尿素是一种广泛使用的防冻剂，其在碱性环境中与纤维素类共同使用可在缩短水泥浆凝固时间的同时又能增强流动性；表面活性剂可调节水泥颗粒表面水化膜厚度，增高水化膜内离子浓度以保护初期水化产物结构［15-16］，进一步增强体系防冻性能。经实验研究，最终形成了一种兼具防冻和促凝效果的SCLC-1复合试剂作为水泥负温防冻早强剂。为评价其防冻效果，配制了不同质量分数的SCLC-1水溶液并观测了其出现冰晶的温度，从图1可看出，SCLC-1溶液结冰温度随质量分数的增加而降低。当其质量分数为20%时，水溶液结冰温度降至-19 ℃。该温度已低于永久冻土区温度 (-5～-18 ℃)。

图1 SCLC-1溶液结冰温度曲线Fig.1 Freezing temperature of SCLC-1 solution

将浓度20%SCLC-1溶液置于冰箱-18 ℃下冷冻 5 h，由图2可见，自来水 (c)冻结成冰，20%SCLC-1水溶液(b)内未见冰晶，性状与室温20 ℃下(a)没有差别，可见其防冻性能良好，满足冻土区条件下的水泥浆防冻要求。因此，选择浓度20%的SCLC-1水溶液作为负温水泥浆防冻配浆溶液。

图2 SCLC-1水溶液和自来水防冻性能对比Fig.2 Comparison of anti-freezing performance between SCLC-1 solution and tap water

2.2 不同水泥类型的负温水化速度

国内外常用的深水低温固井水泥浆体系(适用于4～15 ℃)主要有快凝石膏水泥浆、PSD(Particle size distribution)水泥浆、泡沫水泥浆、高铝水泥浆等［12］。这些水泥都是以硅酸盐水泥或铝酸盐水泥为基础的水硬性材料。其中，硅酸盐水泥是应用最为广泛的水泥材料，主要由硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)等矿物组成。这些矿物在低温条件下水化反应非常缓慢，当温度低至5 ℃时，C3S、C2S在12 h内几乎不发生水化反应，水化程度基本保持不变［17］。C3S、C2S低温水化能力弱的特性决定了常规油井水泥低温抗压强度发展缓慢的特点，随着温度降低，其强度下降趋势明显，4 ℃以下强度不再增长且稠化时间不易调节［18］。除成分外，水泥的粒径也可以影响水泥颗粒的水化活性和固化速度。水泥的粒径越小，其与水接触越充分，水化活性越高，生成有效水化物的速度也就越快；粒径越大，水化活性越低，水化速度也就越慢。技术人员在室温(26 ℃)下将不同粒径的硅酸盐水泥浆体系的抗压强度进行了对比［19］，由表1可知，水泥粒度越小，水化速度越快，早期抗压强度也越高。粒径范围在0～3 μm时水泥石12 h的抗压强度分别比粒径范围在＞3～25 μm、＞25～60 μm 及 60 μm 以上时高出 12.6%、24.14% 及145.5%；24 h抗压强度分别高出 5.8%、18.5%及91.04%。且粒度差异对早期强度影响更大，如0～3 μm的水泥颗粒12 h抗压强度比＞3～25 μm的水泥颗粒高12.6%，但24 h后的抗压强度只高5.8%，两者已经相差无几。这也证明了水泥粒度的差异只影响水泥浆早期水化速度而对最终水化程度并无显著影响。

表1 不同粒径的硅酸盐水泥抗压强度对比Table 1 Comparison of compression strength between portland cements with different particle sizes

水泥颗粒经过粒径优化后具有更好的低温固化性能，但需要注意的是，虽然降低水泥粒径可以促进水化进程，但在相同水灰比的条件下，水泥粒径越小，水泥浆体系的堆积密度越大，稠度也越大，这会增加固井施工泵压，同时也会增加水泥研磨时的难度和生产成本。因此，水泥的最佳粒径分布应综合考虑体系的堆积密度和水泥颗粒的水化速度。

另一种主要水泥类型铝酸盐水泥是以矾土或含铝废渣为原料烧制而成的以铝酸盐矿物或铝酸盐复合矿物为基本组成的水泥，其主要矿物为铝酸一钙(CA)，次要矿物为铝酸三钙(C3A)、二铝酸一钙(CA2)。这几种矿物均具有优良的低温水化能力，可表现出无可比拟的早期强度发展性能［20］，其性能如表2所示［18］。

表2 高铝水泥低温性能(4 ℃)Table 2 Performance of high alumina cement under low temperature (4 ℃)

目前，高铝水泥和硅酸盐水泥的复合性能已越来越被人们重视。这两种水泥复合后既能保留硅酸盐水泥的后期强度持续发展能力，又能发挥高铝水泥的早强特性；既具硅酸盐水泥的耐久性，又克服了高铝水泥因水化产物晶形转化而产生的后期强度损失问题。此外，这类复合水泥还能利用高铝水泥、硅酸盐水泥和石膏共同反应形成钙矾石这一高含水高强度矿物，起到快速硬化、快速吸水、收缩补偿等作用，从而获得良好的力学性能［21］。

本文通过优化高铝水泥和超细硅酸盐水泥的配比和粒度以提高其水化能力，并加入一定量石膏以促进钙矾石生成，形成一种具有良好负温水化性能的改性高铝水泥。其在-18 ℃下与常规用水泥的基本性能对比见表3。

表3 改性高铝水泥与常规水泥的基本性能对比(-18 ℃)Table 3 Comparison of basic properties between the modified high alumina cement and the conventional cement (-18 ℃)

由表3可以看出，4种水泥中G级水泥负温水化能力最差，几乎不能水化，无法形成强度；改性高铝水泥负温水化能力最好，初凝时间在0.5 h以内，24 h抗压强度可达3.53 MPa，已能支持套管所形成的轴向载荷，其力学性能明显优于普通高铝水泥和石膏水泥。

2.3 水泥浆负温凝结时间

国外冻土区固井技术研究表明，温度低于0 ℃时油井水泥在盐水溶液中可以保持浆体状态，但其水化程度却不会增加［22］。负温会使水泥颗粒的水化反应停滞，因此必须研制高效的促凝剂以促进水泥浆负温环境下的水化反应［23］。

本文开发的负温防冻早强剂SCLC-1具有很强的负温促凝效果，其与改性高铝水泥配合使用可在-18 ℃环境下使初凝时间达到 26 min，实现了与冰直接接触情况下固化。图3为在-18 ℃下将添加防冻早强剂SCLC-1的改性高铝水泥浆倒入底部结冰的容器内进行负温养护，待水泥凝固后将容器去除，以观测改性高铝水泥浆与冰块直接接触时的水化能力。可以看出，改性高铝水泥浆已与冰块固结在一起，水泥水化并未导致冰块的溶解，冰块的存在也没有阻碍水泥-冰块界面处水泥水化反应的进行。

由于负温防冻早强剂使改性水泥浆硬化过快，为保障施工安全，笔者在基浆中添加了具有防冻和缓凝作用的醇类SCEG，既可增强水泥浆防冻性能又能将凝结时间调节至适当范围。负温水泥基浆加不同浓度SCEG后的凝结时间实验结果见表4。基浆为220 mL SCLC-1溶液+0.5%TEL+500 g改性高铝水泥。

图3-18 ℃条件下改性高铝水泥浆在冰块上实现固化Fig.3 Curing of the modified high alumina cement on the ice under-18 ℃

由上述实验可知，负温防冻早强剂SCLC-1使负温水泥浆在-18 ℃条件下实现了快速固化；质量分数在0～3%范围内时，缓凝剂SCEG含量越高，水泥浆凝结时间越长；根据SCEG含量的不同，水泥浆初凝时间可调节在0.5～6 h。该指标已可满足冻土区负温条件下表层地层的固井施工需求。

表4-18 ℃下负温水泥浆体系凝结时间Table 4 Setting time of negative-temperature slurry system under-18 ℃

2.4 水泥浆负温流变性能

流变性能作为水泥浆设计的基本参数是影响环形空间顶替效率和固井质量的关键因素。水泥熟料的水化速度决定着水泥浆流变性的优劣，其水化生成的凝胶状结构可形成具有可塑性和触变性的凝聚结晶网。在水泥浆水化早期，这种凝聚结晶网较弱，具有凝聚与拆散的可逆过程，水泥浆黏度增大，流动性变差；随着体系水化反应程度增加，凝胶产物的吸附性更强，使水泥浆凝固，彻底失去流动性。

在低温固井水泥浆浆体温度为-18 ℃左右时对其流变性进行了快速测试并计算了流变参数，结果如表5所示。

表5 负温水泥浆体系流变参数(-18 ℃)Table 5 Rheological parameters of negative-temperature slurry system under-18 ℃

由表5可知，-18 ℃下负温早强水泥浆流变参数与SCEG含量关系较大。总体而言，随着SCEG含量的增加，流性指数n增大，体系剪切稀释性变好，利于防止井漏和气窜的发生；稠度系数K减小，体系摩阻降低，利于降低泵压［24］。

SCEG含量影响流变参数与其调节水泥熟料矿物铝酸盐-硅酸盐化合物的水化速度有关。这些矿物的水化反应对水泥浆流变性影响很大，尤其是C3A初始水化反应强烈，导致水泥浆立即变稠，流变性变差［25］。SCEG分子中的羟基可吸附水分子形成水膜，从而控制接触水泥颗粒表面的水分子数量，调节水化速率，进而优化浆体流变性能。

2.5 水泥负温抗压强度

为进一步研究冻土区负温水泥的抗压强度，将添加不同含量SCEG的负温水泥浆分别置于冰箱内负温(-18 ℃)和室温下(26 ℃)养护24 h后取出，测定其抗压强度，结果见图4。其中，-18 ℃条件下养护的样品从冰箱内取出后立刻进行测试，以尽量避免室温对样品的影响。

由图4可见，室温下该水泥浆体系养护24 h后的抗压强度普遍高于负温环境下养护后的强度。根据SCEG含量的不同其室温环境下养护24 h后的水泥石强度可达到8.34～11.65 MPa，而负温环境下养护24 h后强度在3.54～9.74 MPa，两者均满足支撑套管需求。实验结果表明：SCEG质量分数在1%～1.5%之间时水泥石获得最大抗压强度，室温下可达10 MPa以上，在-18 ℃下也能达到9 MPa，远大于同温度下冰的抗压强度(冰在-15～-20 ℃条件下所形成的极限抗压强度为 3.51～4.05 MPa［26］)，由此可判断该强度确为水泥固化的结果而非水冻结所致。当SCEG含量超过2%时，抗压强度开始下降；负温环境养护显著降低水泥水化速度，但负温水泥浆体系24 h抗压强度仍可满足支撑套管轴向负荷要求 (＞3.5 MPa)。

图4 负温水泥浆抗压强度曲线(24 h)Fig.4 Compression strength of negative-temperature slurry system (24 h)

3 结论与建议

(1)负温环境显著减缓甚至阻滞水泥水化反应进行，利用防冻促凝剂保证水泥颗粒周围存在充足液相，提高负温下水泥颗粒水化速率，促进固化反应的持续进行是开发负温水泥体系的基本思路。

(2)负温防冻促凝剂SCLC-1是一种良好的水泥负温添加剂，兼具防冻与促凝效果，其与醇氨类促凝剂TEL复合使用，可实现-18 ℃环境下的水泥浆的水化固化。

(3)冻土区负温早强水泥浆体系能够在-18 ℃环境下固化，凝结时间可调，具备较高的早期抗压强度，满足冻土区的固井施工要求。