苹果树枝木炭对焦化废水中氨氮及色度的吸附实验研究

李文英， 崔高峰

（1.山西大学环境工程系，山西 太原 030013；2.中铁十七局集团有限公司勘察设计院，山西 太原 030032）

引 言

焦化废水是一种高氨氮废水，而目前焦化厂对焦化废水中氨氮的处理能力较低，导致部分氨氮排入水体引起水体富营养化现象，造成水体污染，尤其是淡水资源的污染，进而影响水资源的可持续发展，并且对人类的生命健康造成威胁［1］。焦化厂废水处理站多采用生物法处理，多数情况下由于焦化废水对自养硝化菌的毒害，导致硝化菌生长缓慢，对氨氮的去除效果不佳，因此COD和氨氮不能同时达标［2］；而吸附法处理氨氮废水操作简单，快速高效，被认为是最具有应用前景的处理方法［3］。

北方每年春、冬两季果农都会修剪苹果树，产生大量废弃的苹果树枝，该树枝多数情况下被堆砌甚至是被随意丢弃在农田，造成资源浪费。苹果树枝通过热解形成一种具有丰富孔隙及比表面积的生物质木炭，且表面含有羧基等含氧官能团，使之成为一种在水处理方面具有应用前景的新型吸附材料，并同时实现废物资源化利用［4］。本研究采用不同化学试剂改性苹果树枝木炭，观察其吸附性能，获得高效经济的吸附剂，为焦化废水中氨氮的处理提出新的工艺及理论。

1 材料与方法

1.1 实验所用焦化废水

实验过程中采用的焦化废水取自山西汾阳某焦化厂，其水质如表1。

表1 焦化废水水质

1.2 实验药剂和仪器

实验所用苹果树枝木炭为临汾某农户自制木炭（高温缺氧窑烧制）。

WHY－2型水浴恒温振荡器；破碎机，QM－（0～5）L辊筒球磨机；XZ－WS型色度检测仪；UV－1801型紫外分光光度计；XJ－III型消解装置；101－3－BS型电热恒温古风干燥箱。

1.3 改性木炭的制备

1）清洗烘干：从炉窑厂收集苹果树枝木炭，然后用自来水清洗多次，去除木炭表面的浮灰，再用去离子水清洗3遍～4遍，最后，在105℃的烘箱中烘干24h；

2）粉碎：将干燥木炭置于球磨机中在转速为150r／min下粉碎数小时，然后用80目（178μm）的筛子过滤，制成粉末；

3）化学改性：1）称取20g木炭，放入250mL锥形瓶中；2）分别倒入200mL的10%NaCl、10%ZnCl2、10%FeCl3、10%PAC、10%NaOH 溶液，再用保鲜膜封口；3）放入转速120r／min、温度30℃的恒温水浴锅中振荡、静置，各12h。4）将混合液清洗至中性，然后用抽滤装置进行固液分离；（5）将滤饼放入105℃的干燥箱中进行烘干至恒重；6）将烘干的滤饼研磨，置于样品袋中，并放在干燥器中保存。

1.4 焦化废水吸附实验

取一定量的焦化废水，加入适量的改性苹果树枝木炭（6g／L），分别考察不同改性方法、不同时间、不同温度等对焦化废水中氨氮以及色度去除率的影响。

1.5 分析方法

氨氮含量的测定采用纳氏试剂分光光度法；色度采用色度仪测定；COD采用重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 不同化学试剂改性木炭吸附剂对焦化废水中污染物质去除的影响

本实验中采用了不同化学试剂［NaCl、ZnCl2、FeCl3、聚合氯化铝（PAC）、NaOH］对木炭进行改性后，对焦化废水中的污染物质进行降解，同时设置了活性炭对照组。

2.1.1 不同化学试剂改性木炭吸附剂对焦化废水中氨氮去除的影响

图1 不同化学试剂改性木炭吸附剂对焦化废水氨氮去除影响

图2 不同化学试剂改性木炭对焦化废水色度去除影响

图1显示了不同化学试剂改性木炭之后对焦化废水中氨氮的去除效果。从图1中可以看出，木炭对氨氮的去除优于活性炭对氨氮的去除。这可能说明，木炭孔隙与氨氮分子的大小接近，适合吸附氨氮；对于木炭吸附剂的改性，经NaCl、ZnCl2改性的木炭，其对氨氮的去除效率分别为60.03%和59.30%，而经NaCl、ZnCl2改性后的活性炭对氨氮去除效率仅为13.01%和8.49%，前者比后者去除效果提高了近5倍。另外，对于木炭，NaCl和ZnCl2改性之后，其氨氮去除率效果比未改性的提高了6.97%和6.24%；而其他改性剂对木炭的改性不利于氨氮的吸附。对于活性炭，化学试剂的改性对氨氮的去除均是不利的。在原焦化废水氨氮质量浓度约为220mg／L，NaCl改性木炭后，该吸附剂对氨氮吸附量为16.64mg／g；NaCl改性的活性炭吸附量为3.61mg／g。其余吸附材料ZnCl2、FeCl3、PAC、NaOH改性木炭后对氨氮的吸附量分别为16.44、4.07、4.93、3.75mg／g，而同样化学试剂改性活性炭后对氨氮的吸附量分别为2.35、3.77、4.06、4.05mg／g。NaCl及ZnCl2改性木炭对氨氮吸附能力较强，主要原因可能是：1）NaCl及ZnCl2改性木炭，使其平均孔径增大以及表面生成缺陷，活性位点增加，进而对氨氮的吸附加强；2）金属离子负载之后，木炭表面的活性官能团含量增加，增强了木炭的亲水性能，进而对水体中氨氮的吸附加强［5－6］。

2.1.2 不同化学试剂改性木炭吸附剂对焦化废水脱色性能影响

焦化废水中的有机物中由于存在双键、叁键、羰基以及磺酸基等含π键的生色基团，另外，含有氨基、亚氨基、羟基和SH等使π－n产生共轭作用的助色基团，所以焦化废水中色度比较高［7］。图2显示了不同化学试剂改性木炭及活性碳对焦化废水脱色的影响。研究结果显示，未改性时，木炭的脱色效果优于活性炭，前者脱色率高达98.18%，比后者高11.5%。另外，不同化学试剂对活性炭改性之后，脱色效率均有提高，脱色率高达95%以上，其中，经ZnCl2和FeCl3改性后脱色率分别为99.20%，99.54%。而对于木炭，改性之后，其脱色率均下降，对于NaCl和ZnCl2改性之后的木炭，其脱色率降为75.11%和71.87%。因此，从化学试剂对吸附剂木炭及活性炭改性可知，后者色度的去除效率优于前者，而对于使用木炭脱色时，优先选用未改性木炭，即可达到较高的脱色率。主要原因可能是，木炭改性之后，其比表面积减小，影响有机物的吸附；而FeCl3和PAC改性的木炭脱色率高于NaCl和ZnCl2，可能是由于FeCl3和PAC的絮凝作用造成的。

2.1.3 不同化学试剂改性木炭吸附剂对焦化废水中有机物的吸附性能影响

图3显示了不同化学试剂改性木炭及活性炭之后对焦化废水中有机物去除的影响。研究结果显示，对于未改性的木炭及活性炭其对有机物的去除效率分别为83.48%及72.17%；而对于不同化学试剂改性之后，改性活性炭对有机物的去除影响不明显；而对于木炭而言，不同试剂改性后效果不同，除PAC改性后，有机物的去除率提高到86.09%之外，其余的改性均降低。对于NaCl和ZnCl2改性之后，有机物的去除率下降至46.09%和40.00%。因此，对于焦化废水中有机物的去除，采用未改性的木炭去除效果最优，其吸附量为70.83mg／g。

实验结果表明，在焦化废水的降解中，NaCl、ZnCl2改性以及未改性的木炭对于氨氮的去除是有利的；而对于焦化废水的脱色及有机物的去除，未改性的木炭表现出较好的性能。

图3 不同化学试剂改性木炭对焦化废水有机物去除影响

2.2 不同时间下改性吸附剂对氨氮去除效率的影响

图4显示了不同木炭吸附剂对焦化废水中氨氮在不同时间段的去除效果。随着吸附时间的延长，氨氮的去除率逐渐上升。2h～3h之间，吸附效率变化较大；NaCl改性、ZnCl2改性以及未改性的木炭对氨氮去除率分别由34.90%、33.33%及29.86%上升至61.14%、60.49%及56.30%，相应吸附量由12.06、11.52、10.32mg／g升至21.13、20.90、19.46mg／g，而3h之后吸附效率基本保持在60%以上。5h时，NaCl与ZnCl2改性木炭对氨氮的去除效率各自为67.58%和66.29%，吸附量分别为23.36mg／g和22.91mg／g，其氨氮吸附量大于木屑生物炭、竹子生物炭以及稻壳生物炭等［4，8－9］。

2.3 不同温度下NaCl改性木炭吸附剂对氨氮去除效率的影响

上述实验表明，NaCl改性木炭之后对焦化废水中的氨氮去除效果较好，因此本实验随后研究了NaCl改性木炭吸附剂后，在不同温度下对焦化废水中氨氮去除率的影响。由图5可以看出，随着温度的上升，氨氮的去除率上升，其原因主要是，吸附为吸热过程，温度升高有利于木炭孔隙及活性基团与焦化废水中的有机物结合，进而提高氨氮的去除率［7］。另外，NaCl质量分数为10%时，改性木炭去除氨氮的效果在30℃、40℃时，优于5%NaCl改性的性能；而在60℃，差异减小，可能是由于温度升高，氨氮会逸出。

图4 不同吸附剂在不同时间对氨氮去除效率的影响

图5 不同温度下较佳吸附剂对氨氮去除的影响

3 结论

本实验中焦化废水的处理主要采用苹果树枝制备的木炭，实现资源化利用，探究木炭与活性炭作为吸附剂对焦化废水中氨氮及色度的去除。主要探究结论如下：

1）木炭改性后对氨氮的处理效果优于活性炭改性后的效果；

2）未经改性的木炭对焦化废水氨氮及色度脱除效率高达56.30%和98%以上；

3）去除氨氮时，对木炭改性较好的改性试剂为NaCl、ZnCl2；其最大氨氮吸附量为23.36mg／g和22.91mg／g；

4）10%NaCl改性木炭，其氨氮去除效率随着温度的提高而上升。

因此，无论是对氨氮的去除还是脱色效率而言，相同条件下木炭的吸附量均优于活性炭。此外，就经济角度而言，木炭的工艺成本远低于活性炭，另外，吸附氨氮的木炭无需再生而可以作为肥料回收使用。