盐酸改性浒苔对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

王有丽，孙文寿，孙文静

(青岛大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266071)

铬是常见的一种重金属污染物，主要来源于皮革鞣制、电镀、木材处理、钢铁和合金制造、采矿等工业活动[1-3]。据统计，我国每年排出的电镀废水在40亿m3左右，这些废水中的重金属离子以Cr(Ⅵ)为主[4]，未经处理或处理不达标排放会对地表和地下水造成严重污染[5]。目前已有很多处理含重金属废水的方法，例如化学沉淀法、电解还原法、离子交换法、膜分离法、活性炭吸附法等，然而这些方法存在成本高、能耗大、去除不够完全、容易造成二次污染等缺点[6-7]，因此有必要寻找成本低且环保的处理方法。藻类生长迅速、分布广泛，藻粉比表面积大，藻细胞壁的多糖和蛋白质等成分所含的胺基、羧基、羟基、磷酸根等官能团有利于吸附重金属，是一类不错的重金属吸附材料。大型藻类作为替代性生物吸附剂受到越来越多的关注，其对重金属的生物吸附成为一个重要的研究方向。

近年来，大型海洋绿藻过量生长，频繁造成“绿潮”，已成为世界沿海范围内越来越普遍的现象。其中，石莼属和浒苔属是世界沿海“绿潮”的常见种类。我国每年春夏季节在青岛等城市的海边浒苔“绿潮”频繁发生，影响了海洋生态环境和沿海景观。如何合理处置和利用这些绿藻已成为一个亟待解决的问题。本文选用青岛海边的浒苔经盐酸改性处理得到浒苔吸附剂，通过试验研究盐酸改性浒苔吸附废水中Cr(Ⅵ)的性能及主要影响因素。

1 试验方法

1.1 吸附剂的制备

试验中用作吸附剂的浒苔取自青岛海边，先用现场海水洗净，去除沙子、土、杂质等。采回实验室后，再用自来水清洗，最后用蒸馏水冲洗干净，放入60 ℃烘箱中干燥至恒重。为增加浒苔的比表面积，将浒苔破碎，过100目筛，获得尺寸小于150 μm的浒苔粉。为了去除杂质，增加浒苔的吸附位点，将浒苔粉放入0.1 mol/L的HCl溶液中，在室温下搅拌4 h后，用蒸馏水洗涤除去溶解的组分和游离酸，再在60 ℃的烘箱中干燥，得到盐酸改性浒苔(ATEP)，储存在干燥器中备用。

1.2 Cr(Ⅵ)溶液的配制

通过在蒸馏水中溶解准确称量的重铬酸钾(K2Cr2O7)制备质量浓度为1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，再采用蒸馏水稀释，得到所需不同质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液。应用紫外分光光度计(型号UV-5200，上海元析仪器有限公司)，采用二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm处测定Cr(Ⅵ)的质量浓度。试验中使用的所有化学物质都是分析纯。

1.3 吸附试验

a. 盐酸改性对浒苔吸附Cr(Ⅵ)的影响试验。在4个150 mL锥形瓶中加入50 mL 质量浓度为100 mg/L、pH值为4.7的Cr(Ⅵ)溶液，浒苔和盐酸改性浒苔投加量分别为10 g/L和20 g/L，然后放入水浴恒温振荡器中振荡，控制温度为303 K，振荡速度为140 r/min，12 h后取出适量放入离心机离心10 min，然后取1 mL测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度。

b. 溶液pH值对盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的影响试验。分别取50 mL质量浓度为100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液于6个150 mL 锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠将6个锥形瓶中的溶液pH值分别调节为 1、2、3、4、5、6。盐酸改性浒苔投加量为10 g/L，控制温度为303 K，振荡速度为140 r/min，12 h后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度。

c. 盐酸改性浒苔投加量对吸附Cr(Ⅵ)的影响试验。在8个锥形瓶中加入50 mL质量浓度为100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，盐酸改性浒苔投加量分别为2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L、10 g/L、12 g/L和16 g/L，控制pH值为1，温度为303 K，振荡速度为140 r/min，12 h后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度。

d. 吸附动力学试验。Cr(VI)初始质量浓度ρ0分别220 mg/L和500 mg/L，盐酸改性浒苔投加量分别为2 g/L和6 g/L，pH值为1，震荡速度为140 r/min，依次在0.16 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度。

e. 吸附等温线试验。温度分别为303 K、313 K和323 K，pH值为1，盐酸改性浒苔投加量为6 g/L，溶液Cr(Ⅵ)初始质量浓度ρ0分别为20 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、140 mg/L、180 mg/L、220 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L，振荡速度为140 r/min，震荡12 h后测定溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)前后的红外光谱

2.2 盐酸改性对浒苔吸附Cr(Ⅵ)的影响

当投加量分别为10 g/L和20 g/L时，未改性浒苔与盐酸改性浒苔对Cr(Ⅵ)的去除率η分别为22.69%、35.78%和60.38%、80.22%，可见通过盐酸改性可以有效提高浒苔吸附Cr(Ⅵ)的能力。分析认为，盐酸可以洗掉浒苔本身吸附的部分钙、镁、钠等金属离子和一些干扰吸附的可溶性物质，增加藻类的吸附位点，提高其对Cr(Ⅵ)的吸附能力。因此后续试验均用盐酸改性后的浒苔。

2.3 pH值对盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的影响

pH值对盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的影响如图2所示。可以看出，平衡吸附量qe随着pH值的增大而降低。当pH值从1变为6时，去除率从99.7%降低到52.1%，酸性条件有利于Cr(Ⅵ)的吸附。含Cr(Ⅵ)的工业废水通常是酸性的[8]，因此可以不加酸直接处理含Cr(Ⅵ)废水。

图2 pH值对盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.4 盐酸改性浒苔投加量对吸附Cr(Ⅵ)的影响

盐酸改性浒苔投加量ω对吸附Cr(Ⅵ)的影响如图3所示。可以看出，Cr(Ⅵ)的去除率随着盐酸改性浒苔投加量的增加而增大，其原因是盐酸改性浒苔总的生物质比表面积增大以及吸附位点的增加。当盐酸改性浒苔投加量为10 g/L、pH值为1时，超过90%以上的Cr(Ⅵ)被去除。然而，Cr(Ⅵ)的平衡吸附量qe随着盐酸改性浒苔投加量的增大而降低。当盐酸改性浒苔投加量增大时，由于生物聚集体的形成，导致吸附位点重叠[15]，使得单位吸附剂的吸附量下降。也就是说，在高的投加量下，盐酸改性浒苔的某些表面区域可能没有暴露成有效位点，导致平衡吸附量降低。

图3 盐酸改性浒苔投加量对吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.5 吸附动力学分析

盐酸改性浒苔吸附量qt随时间t的变化如图4所示。

图4 吸附量随时间的变化

从图4可以看出，吸附开始后约2 h内吸附速率较快，吸附量快速增大，之后吸附速率减缓，在12 h达到吸附平衡。在吸附开始时，吸附主要发生在盐酸改性浒苔的外表面，随着溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度的逐渐减小，吸附质向吸附剂内部扩散，传质阻力逐渐增大，导致吸附速率逐渐减缓。到了吸附后期，吸附过程主要发生在吸附剂的内部，此时传质推动力也逐渐变小，最后吸附达到平衡。

采用准一级动力学和准二级动力学方程[16]对动力学数据进行拟合，结果见表1(表中k1、k2为吸附速率常数，qe,exp、qe,cal分别为平衡吸附量的试验值和计算值，r2为动力学方程决定系数)。

从表1可以看出，准二级动力学方程拟合的决定系数均大于0.99，t/qt与t在不同试验条件下都呈现出了良好的线性关系(图5)。而准一级动力学方程对应的决定系数小于准二级动力学方程对应的决定系数，此外，准二级动力学方程可应用于吸附全过程，因此准二级动力学方程更适合描述盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的动力学过程。

表1 盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的动力学参数

图5也反映了不同Cr(Ⅵ)初始质量浓度对去除率的影响。在相同的吸附时间下，当溶液中Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大时，qt逐渐增大，相应地，t/qt则呈现出了相反的变化趋势。由于Cr(Ⅵ)的初始质量浓度增大，传质推动力增加，从而使更多的Cr(Ⅵ)吸附在盐酸改性浒苔上。因为质量浓度高时，吸附剂与吸附质的接触概率增大，平衡吸附量qe也随溶液中Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大而增大。

图5 t/qt随时间t的变化

利用颗粒内扩散模型分析动力学数据，以qt对t0.5作图，结果如图6所示，qt与t0.5呈现出多段线性关系。第一段qt随时间t迅速上升，第二段上升变得缓慢，第三段为平衡状态。第一段和第二段分别为液体边界层传质过程和颗粒内扩散过程。第一段qt迅速上升的原因是液相主体中的Cr(Ⅵ)通过液体边界层传质迅速聚集到盐酸改性浒苔的外表面。第二段qt上升较缓，此阶段Cr(Ⅵ)在颗粒内扩散，并进行表面吸附，颗粒内扩散阻力的影响较大。第二段的截距与液相传质边界层的厚度成正比[17]。

图6 qt随时间t0.5的变化

第一段和第二段线性拟合结果见表2(表中kp、C分别为线性拟合直线的斜率和截距)，决定系数r2均大于0.94，说明该吸附过程能较好地符合颗粒内扩散模型。斜率kp随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大而增大。随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大，传质推动力增大，从而促进了盐酸改性浒苔对Cr(Ⅵ)的吸附。对应于粒子内扩散的线段没有经过原点，意味着颗粒内扩散过程不是唯一的速率控制机制[18]。在相同的条件下，第二段的斜率值明显小于第一段，且第二段对应的时间间隔比第一段的时间间隔也长，故颗粒内扩散阻力的影响比外部传质阻力的影响更大。

2.6 吸附等温线

盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)过程的Ce/qe-Ce关系如图7所示，不同温度下，Ce/qe与Ce都呈现良好的线性关系，说明吸附过程满足Langmuir等温吸附模型。

图7 Langmuir吸附等温线

通过直线的斜率和截距可以求出饱和吸附量qm和Langmuir等温吸附模型常数KL，不同温度下的qm和KL列于表3。表3同时列出了Freundlich等温吸附模型常数KF和吸附强度1/n。可以看到，在不同温度条件下，Langmuir等温吸附模型拟合直线的决定系数r2均大于0.99，且均大于Freundlich等温吸附模型拟合直线的决定系数。

表2 盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的颗粒内扩散模型参数

表3 盐酸改性浒苔的等温吸附模型拟合参数

由表3可知，饱和吸附量qm随着温度的升高而增大，当温度为323 K时，qm=49.65 mg/g。qm随温度的这种变化趋势可能是因为温度升高增加了盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的活性位点。Langmuir等温吸附模型常数KL也随温度的升高而增大，表明盐酸改性浒苔吸附剂与吸附质之间的吸引力随着温度的升高而增大[ 13]。

为了与其他不同吸附剂材料进行对比，表4列举了部分材料对Cr(Ⅵ)的吸附情况，可以看出，盐酸改性浒苔比其他吸附剂有较高的吸附容量，表明盐酸改性浒苔可以作为Cr(Ⅵ)的一种有效吸附剂。

表4 盐酸改性浒苔与其他材料对Cr(Ⅵ)吸附容量的对比

2.7 热力学分析

由公式Kc=1 000MKL，利用表3中的Langmuir等温吸附模型常数KL及吸附质摩尔质量M可计算得到不同温度下的吸附平衡常数Kc，再由公式ΔG°=-RTlnKc计算得303 K、313 K和323 K对应的吉布斯自由能ΔG°分别为-18.16 kJ/mol、-20.35 kJ/mol和-23.58 kJ/mol，ΔG°均小于0，表明盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)的过程是自发性的[26]。

对lnKc-1/T关系进行线性拟合，拟合直线的决定系r2=0.979，线性关系良好。根据拟合直线的斜率和截距计算得吸附焓变ΔH°=63.77 kJ/mol、吸附熵变ΔS°=269.7 J/(mol·K)。ΔH°为正值表明吸附过程是吸热的，升高温度有利于Cr(Ⅵ)的吸附，这与试验结果一致；ΔS°为正值表明由于溶质吸附导致的熵的减少量小于因之前吸附到吸附剂表面的水分子的脱附导致的熵的增加量，固液界面的混乱度增加[27-28]。

3 结 论

a. 盐酸改性后的浒苔能更有效去除废水中的Cr(Ⅵ)。

b. 酸性条件有利于浒苔吸附Cr(Ⅵ)，pH值为1时得到的去除率最高，可达99.7%。

c. 准二级动力学方程能更好地拟合试验数据，颗粒内扩散阻力比外部传质阻力的影响更显著。

d. 盐酸改性浒苔对Cr(Ⅵ)的吸附平衡数据符合Langmuir等温吸附模型。温度为323 K时对应的饱和吸附量为49.65 mg/g。在温度为303～323 K条件下的吉布斯自由能ΔG°为负值，吸附焓变ΔH°为正值，表明盐酸改性浒苔吸附Cr(Ⅵ)属于自发的吸热过程。