H3O40PW12/ZrO2催化合成2-叔丁基对甲酚

寇永利，薛其才，严 良，徐桥桥，张生军

(1.陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065； 2.国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，陕西 西安 710065)

2-叔丁基对甲酚是一种低毒、高效的精细化学品及有机合成中间体，广泛应 用于表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂的生产[1-3]。 其经典的合成方法是以对甲酚为母体，异丁烯、叔丁醇作为烷基化剂在硫酸或磷酸催化下制备而得，但这些液体酸催化剂，腐蚀性强，污染环境，后处理工艺复杂。近年来有文献报道用阳离子树脂、酸性白土、改性分子筛、磺化硅胶等固体酸催化剂[4-8]代替液体酸催化烷基化反应，但这些催化剂均存在催化活性不高，使用寿命较短，重复使用活性不高等缺点。

Biju等合成了氧化锆负载的磷钨酸催化剂H3O40PW12/ZrO2，在连续流动固定床反应器中评价了其性能[9-10]。本文合成了H3O40PW12/ZrO2催化剂，对其进行了表征，并在三口玻璃烧瓶中对其反应条件进行了优化，取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将ZrOCl2水溶液与氨水共沉淀，过滤、用水洗除掉氯离子之后，于120℃下干燥24 h，750℃下煅烧4 h，得到所需要的ZrO2载体。

将ZrO2载体浸渍在磷钨酸甲醇溶液中，于70℃下回流8 h后，将溶剂蒸干，120℃下干燥24 h，研碎，750℃下煅烧4 h，制得所需催化剂。通过改变磷钨酸的浓度，制备出含有不同磷钨酸的催化剂。

以ZrO2为基准，制得磷钨酸含量为5%、10%、15%、20%、30%的催化剂，分别标记为5% H3O40PW12/ZrO2、10% H3O40PW12/ZrO2、15% H3O40PW12/ZrO2、20% H3O40PW12/ZrO2、30% H3O40PW12/ZrO2。

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积(BET)采用美国Micromeritic公司Tristar3000型物理吸附仪测定，(77K N2吸附)，根据脱附曲线用BET方程计算得到。

程序升温脱附(NH3-TPD)：称取100 mg催化剂，在Ar 气气氛中程序升温至300℃并恒温2 h。降温至50℃后，采用脉冲法通入NH3，然后以5℃/min的升温速率进行程序升温脱附到500℃。

Agilent 7890B型气相色谱仪分析反应物，Agilent 19091Z-413(HP-1)色谱柱; 氢火焰离子化检测器；程序升温，初始温度为60℃，保持1 min后，以30℃/min的速率升温260℃，保5 min；气化室温度260℃；检测器温度260℃；氮气做载气，流速1.5 mL/min；自动进样，进样量0.1 μL，分流比40∶ 1。

1.3 催化剂的评价

在装有温度计、恒压漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的对甲基苯酚和催化剂，在恒压漏斗中加入一定量的叔丁醇。磁力搅拌加热至80℃，缓慢 滴加叔丁醇，采用气相色谱监视整个反应过程。

反应结束后，将反应体系过滤除掉催化剂后进行减压蒸馏，分别得到未反应的原料、产物以及极少量副产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

制备了不同磷钨酸浓度的H3O40PW12/ZrO2催化剂，并对其比表面积与表面酸性进行了测试，结果见表1，由表中可见，15% H3O40PW12/ZrO2催化剂具有最大的比表面积与最高的表面酸性。

表1 催化剂比表面积与表面酸性表征

2.2 反应条件优化

2.2.1 磷钨酸浓度对催化剂性能的影响

分别制备H3O40PW12浓度为5%、10%、15%、20%、30%的H3O40PW12/ZrO2催化剂，并对其由对甲酚叔丁醇化制备2-叔丁基对甲酚性能进行了评价，结果见表2。

由表2可知，随着H3O40PW12浓度的增加，对甲酚转化率与2-叔丁基对甲酚收率均在增加，当H3O40PW12的浓度为15%，转化率与收率均达到最大，分别为80%与70%，随着H3O40PW12浓度的进一步增加，转化率与收率均下降。15%H3O40PW12/ZrO2催化剂具有最大的比表面积与最高的表面酸性，这可能是该催化剂具有最高活性的原因。

表2 磷钨酸浓度对催化剂性能的影响

注：催化剂加入量：5%(以对甲酚为基准)；反应温度：80℃；酚醇物质的量比：1∶1.2；反应时间：4 h。

2.2.2 催化剂用量对反应性能的影响

以对甲酚为基准，分别加入浓度为0.5%、1%、5%、10%、20%的15%H3O40PW12/ZrO2催化剂，并对其由对甲酚叔丁醇化制备2-叔丁基对甲酚性能进行了评价，结果见表3。

由表3可知，随着催化剂加入浓度的增加，对甲酚转化率与2-叔丁基对甲酚收率显著增加，当催化剂加入浓度为5%，转化率与收率均达到最大，分别为80%与70%，随着催化剂加入浓度的进一步增加，转化率与收率几乎不变，考虑到催化剂的成本，催化剂加入浓度5%为最佳。

表3 催化剂用量对反应性能的影响

注：反应温度：80℃；酚醇物质的量比：1∶1.2；反应时间：4 h。

2.2.3 温度对反应性能的影响

分别考察了反应温度为50、60、70、80、90℃对对甲酚叔丁醇化制备2-叔丁基对甲酚反应性能的影响，由表4可知，80℃为该反应的最佳温度。

表4 温度对反应性能的影响

注：催化剂加入量：5%(以对甲酚为基准)；酚醇物质的量比：1∶1.2；反应时间：4 h。

2.2.4 酚醇物质的量比对反应性能的影响

当催化剂加入量为5%(以对甲酚为基准)，反应温度为80℃时，分别考察了对甲酚与叔丁醇物质的量比对反应性能的影响，结果见表5。由表可知，当酚醇物质的量比为1∶1.2时，反应转化率与收率均达到最大，随着酚醇物质的量比进一步增加，对甲酚转化率几乎不变，2-叔丁基对甲酚收率明显降低，这主要是由于生成2,5-二叔丁基对甲酚等副产物，考虑到分离成本，1∶1.2为反应最佳物质的量比。

表5 酚醇物质的量比对反应性能的影响

2.2.5 时间对反应性能的影响

通过定时取样分析的方式，，考察了时间对对甲酚叔丁醇化性能的影响。由表6可知，当反应时间为4 h时，反应转化率与收率均达到最大，随着反应时间进一步增加，对甲酚转化率以及2-叔丁基对甲酚收率几乎不变，4 h为反应最佳时间。

表6 时间对反应性能的影响

2.3 优化条件下重复实验

在最优反应条件下进行重复性实验，结果见表7。由表7可知，4次平行实验后对甲酚转化率均接近80%，2-叔丁基对甲酚的收率均接近70%，说明H3O40PW12/ZrO2的催化活性较高，该工艺条件稳定。

表7 时间对反应性能的影响

2.4 催化剂的重复使用

在最佳工艺条件下，考察催化剂重复使用次数，催化剂在100℃烘干2 h后重复使用，结果见表8。

由表8可知，该催化剂具有较好的催化作用。当催化剂使用次数增加时，收率逐渐降低。这可能是由于催化剂表面吸附了有机物，一定量的活性中心被覆盖 所造成的。

表8 时间对反应性能的影响

3 结论

(1)以H3O40PW12/ZrO2为催化剂合成2-叔丁基对甲酚的条件为：采用15% H3O40PW12/ZrO2催化剂，加入5%该催化剂，反应温度80℃，n(对甲酚)/n(叔丁醇) = 1∶1.2，反应时间4 h，在此条件下2-叔丁基对甲酚收率达到70%。

(2)与其他催化剂相比，15%H3O40PW12/ZrO2催化剂具有最大的比表面积与最高的表面酸性，这可能是该催化剂具有最高活性的原因。

(3)该催化剂易于与产物分离，后处理简便，重复使用性能良好，因此有良好的应用前景。