基于偶氮苯羧酸配体构筑金属-有机框架材料的碘吸附性能研究

姚 婵，丁可鑫，许春露，刘欣妍，杨婉莹，赵 鑫，许彦红

(1.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 四平 136000； 2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

随着现代社会的飞速发展和科技的快速进步，危险化学品的排放量不断增加，对环境和人类健康产生危害。放射性碘是核爆炸及其反应事故堆中核反应裂变的主要产物，是污染环境的危险化学品之一。放射性元素碘以碘131和碘125为主要的放射性核素，可以在空气中迅速传播并通过β和γ辐射对人体造成呼吸系统的损伤，进入血液中的放射性碘，会侵入到人体甲状腺，形成甲状腺辐射损伤。核电站通常采用大量的活性炭过滤器来吸附碘131和碘125等放射性物质，通过三乙二胺和碘化钾等特殊浸渍剂处理活性炭从而提高其对碘的吸附能力。但吸附是一个放热过程，过高的温度易使活性炭变质，甚至高温时还可能引燃活性炭，因此寻找更稳定、高效的新型碘捕获和储存材料是非常必要的。

多孔功能材料的研究近年来如火如荼，在众多多孔材料中，金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大、孔隙率高、化学结构及孔径可调等优点，在催化、存储与分离、医药等领域都有重要应用。已有的MOFs的研究结果表明，适当的有机配体与不同的几何结构和功能性金属离子或簇合物的结合，可以获得高孔隙率、适宜孔结构和具有良好结合位点的理想表面的MOFs材料来捕获碘[1]，例如HKUST-1[2]、ZIF-8[3-4]和MIL-53(Al)[5]等。但是，MOFs碘吸附依然有很多问题未能解决，例如吸附位点的稳定性、吸附够再次活化的可能性等，另外MOFs对碘的吸附作用机制也尚不十分明确。本文选用3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸配体与硝酸镉为反应物，通过溶剂热方法合成了一个具有优良碘吸附性能的三维MOFs材料[Cd(ABTC)(H2O)2(DMA)]·4DMA(JLNU-4; JLNU = Jilin Normal University，吉林师范大学，H4ABTC = 3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸)，该化合物具有永久性孔隙和较高的比表面积，且对气相和液相中的碘吸附性能优异。

1 实验部分

将H4ABTC(0.01 g,0.03 mmol)、Cd(NO3)2·4H2O(0.20 g,0.65 mmol)、DMA(4 mL)和CH3OH(4 mL)的混合物密封在聚四氟乙烯为内衬的不锈钢容器中，100℃，高压釜中加热96 h。冷却至室温后，用DMA洗涤，室温干燥，得到黄色结晶体，产率为65%。C36H51N7O15Cd2元素微量分析：计算值(%)：C：41.31、H：4.91、N：9.37；测量值(%)：C：41.20、H：4.98、N：9.46。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1 JLNU-4的(a)配位环境图和(b)拓扑网络示意图

Fig.1 The diagram of (a) coordination environment and (b) topological network of JLNU-4

2.2 基本表征

对JLNU-4进行的红外、紫外及PXRD测试均验证了JLNU-4具有三维微孔结构，氮气吸附结果发现JLNU-4存在永久孔隙，比表面积为64 m2/g，孔径分布还表明JLNU-4中存在微孔，如图2所示。

图2 JLNU-4的(a)氮气吸附等温线和(b)孔径分布图

Fig.2 (a) Nitrogen adsorption isotherms and (b) pore size distributionof JLNU-4

2.3 碘吸附性能研究

图3 (a)碘吸附和释放过程的照片；(b)JLNU-4在碘吸附和释放后的照片；(c)过程监测的紫外/可见光谱

Fig.3 (a) The photographs for iodine adsorption and release process;(b) The photographs of JLNU-4 for iodine adsorption and release;(c) UV/vis spectra upon immersion

对JLNU-4在溶剂和气相中捕获碘的能力进行了研究，如图3所示。把JLNU-4(20 mg)浸入到碘(4 mg/mL)的正己烷(3 mL)溶液中，随着时间的延长，溶液的颜色逐渐从深紫色变为浅紫色，JLNU-4晶体的颜色从黄色变为棕色，24 h后变为黑色。整个过程的紫外/可见光谱检测数据可以看出，吸收峰强度随着时间的延长而降低，证明溶液中的碘被有效吸附，最大吸附值为680 mg·g-1，效率可以达到92.9%，且吸附和释放后，JLNU-4的晶型并未发生改变。将JLNU-4(30 mg)暴露于碘蒸气的密封容器中(在350 K和环境压力下)，每隔一段时间进行重量测量发现，10 h后达到最大吸附，吸附值为64%(636.7 mg·g-1)。

3 结论

综上所述，三维微孔MOF-JLNU-4在液相和气相中都有优良的碘捕获性能，可以作为一种方便、经济以及环境友好型材料开发其在I2吸附领域的应用。