溴化四丙基铵和溴化六烃季铵双模版制备B-EU-1/ZSM-5复合分子筛

何秋月，严超超，陈芳芳，方 清，吴 红

(六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004)

复合分子筛是指两种或两种以上分子筛复合而得的一种复合产物，它具有多种分子筛的结构特征和较好的协同作用。ZSM-5分子筛具有较强的酸性和两维的孔道结构(MFI)(0.55 nm×0.52 nm)，孔径尺寸为0.51 nm×0.55 nm[1]。EU-1分子筛具有EUO拓扑结构，孔径尺寸为0.56 nm×0.68 nm，因其孔径尺寸较大，在反应过程中有利于反应物产物的扩散传质，不易积碳[2]。目前国内学者对ZSM-5和EU-1的复合进行了大量的研究，孙丽媛等人[3]采用两步晶化法复合出EU-1/ZSM-5复合分子筛，并对其进行动力学研究，研究发现复合分子筛在生长过程中产生了丰富的晶间介孔。闫萍等人[4]以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为模版剂合成EU-1/ZSM-5复合催化剂，并对EU-1的添加量、模板剂的用量、晶化所需的时间以及最佳的温度进行了探究，研究结果表明当EU-1的添加量=1.1、n(TPAOH)∶n(TPABR)=1∶9、晶化时间为48 h，晶化温度为在120℃时，该复合催化剂的结晶效果较好。但采用这两种方法合成出的复合分催化剂所需的晶化时间相对较长，此外还具有合成成本较高，合成步骤繁复等问题。

为了达到降低成本，简化合成步骤的目的，本文采用双模板剂法合成分子筛，运用溴化四丙基铵和溴化六烃季铵来代替价格昂贵的氢氧化四丙铵来制备复合催化剂。为复合催化剂的合成提供基础数据。

1 实验方法

1.1 ZSM-5分子筛

按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.45∶0.01∶1.5∶0.53∶300的配方，在盛有水的反应容器中加入NaOH、NaAlO2、TEOS、TPAOH，混合均匀后，用H2SO4调节酸碱性，使得pH值=11。在搅拌的状态下，静置1 d，将配置好的溶液放入反应容器中，并且在453K的温度下，晶化2d，取出，放入水中冷却使得反应容器的温度将至室温左右，抽滤烘干，焙烧5 h即可制得ZSM-5催化剂。

1.2 EU-1分子筛

按m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(HMBr2)∶m(Na2O)∶m(H2O)=40∶1∶12∶4.5∶80的配方，在盛有水的反应容器中加入NaOH、HMBr2，当搅拌时间为30 min时，依次添加NaAlO2、SiO2，再继续搅拌相同时间后，将上述一系列的实验形成的液体倒入不锈钢反应釜中去，在晶化温度为450K下，晶化2 d，之后取出，放入水中冷却使得反应容器的温度将至室温左右，焙烧5 h即可制的EU-1导向剂。

按m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(Na2O)∶m(H2O)=40∶1∶3.5∶70的配方，得出导向剂，该导向剂为参与该反应的物料总量。在盛有水的反应容器中依次加入NaOH、导向剂、为使各物质充分反应，搅拌的时间为30 min，之后加入SiO2、NaAlO2，再继续搅拌相同时间后，将上述一系列的实验形成的液体倒入不锈钢反应釜中去，并且在450K的温度下，晶化1 d，放入水中冷却使得反应容器的温度将至室温左右，抽滤烘干。焙烧5 h即可得到EU-1催化剂。

1.3 EU-1/ZSM-5复合分子筛制备

按照n(HIMBr2)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(Al2O3)=2.5∶2∶80∶1200∶1的配方，在盛有水的反应容器中分别加入NaAlO2、NaOH、HMBr2、SiO2，搅拌均后，将反应所得的混合物转入反应容器中，在晶化温度为453K下，晶化1 d，之后取出加入1 mL TPAOH以及4 mL的SiO2，并在相同时间以及温度下晶化，放入水中使得反应容器的温度和室温一致，抽滤烘干，焙烧5 h即可制得EU-1/ZSM-5复合催化剂。

1.4 B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的制备

按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(TPABr)∶n(HMBr2)=0.6∶0.005∶1∶0.02∶0.01的配方，在盛有水的反应容器中依次加入NaOH、NaAlO2、SiO2，搅拌溶解后加入HB2O3、HMBr2、TPABr2，用硫酸调节酸碱性，使得pH值=11[5-6]，将反应所形成的溶液转移至反应器中，，在晶化温度为453K下，晶化1 d，放入水中使得反应容器的温度和室温一致，抽滤烘干，焙烧5 h即可制得B-EU-1/ZSM-5复合催化剂。

1.5 分子筛物化性质的表征

采用X射衍射(岛津/XRD-6100型)来对分子筛样品的进行测试与分析，红外光谱(岛津/Shimadzu- FI-lR-8400)对分子筛样品的骨架进行分析，扫描电镜德国(Sigma500)对分子筛的微观形态进行观察。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1 复合催化剂与EU-1、ZSM-5的XRD谱图

从图1中可以看出，单一分子筛EU-1特征峰[7]为2θ= 9.7°,19.56°,20.78°,22.22°,26.56°，单一分子筛ZSM-5特征峰[8]2θ= 7.95°,8.96°,20.96°,23.16°,24.46°,26.74°。和单一分子筛比较，复合催化剂EU-1/ZSM-5、B-EU-1/ZSM-5中都出现两个单一分子筛的特征峰。表明EU-1/ZSM-5、B-EU-1/ZSM-5复合催化剂被成功的制备出来。相比EU-1/ZSM-5复合催化剂，B-EU-1/ZSM-5复合催化剂在2θ= 7.88°,8.88°，23.24°出现单一分子筛EU-1和ZSM-5的特征峰窄而尖锐，表明双模版剂法制备出的B-EU-1/ZSM-5复合催化剂具有较好的结晶效果。

2.2 FI-IR分析

从图2可知，EU-1/ZSM-5和B-EU-1/ZSM-5复合催化剂在401、418、599、802、803、1063、1066 cm-1这些峰值分别显示了T-O-T弯曲振动、五元环振动、分子筛对称振动以及四面体的不对称振动。与单一催化剂特征峰出现的位置是一致的。表明合成的复合催化剂有单一催化剂ZSM-5和EU-1的骨架结构，表明成功的合成出复合催化剂EU-1/ZSM-5以及B-EU-1/ZSM-5。将制备出的复合催化剂与EU-1、ZSM-5相比较，发现EU-1/ZSM-5复合催化剂在599 cm-1处并没有出现五元环所产生的吸收峰，这可能是因为在制备过程中加入的ZSM-5的模板剂不足，造成ZSM-5的骨架还未完全形成。B-EU-1/ZSM-5复合催化剂的五元环的特征峰且右移动，变为599 cm-1，1099 cm-1处产生的振动峰发生了偏移，变为1066 cm-1以及1063 cm-1。B-EU-1/ZSM-5复合催化剂在906 cm-1处出现弱吸收峰，且在非对称和双环振动出现的特征峰向右移动。由于该测试范围较大，吸收峰的峰值较小不利于观察，特此将测试范围缩小到400～1200 cm-1，由图2可以看出，从而证实B原子已经进入复合催化剂的骨架结构中，同时表明B-EU-1/ZSM-5的骨架结构更明显。

图2 复合催化剂与ZSM-5、EU-1的FI-IR谱图

2.3 SEM分析

图3 复合催化剂与ZSM-5、EU-1的SEM图

从图3中可以看出EU-1和ZSM-5的形貌不同。ZSM-5的结构是六角棱形状的，而EU-1表面相对来说是比较平滑的，且呈现出柱状形的晶体结构。

根据图C、D两图可以知道ZSM-5、EU-1单一催化剂是连接在一起的，就连生长也是同步的，并且EU-1的分子颗粒几乎都存在于ZSM-5的周围。这就可以充分的说明合成的混合晶相中这两种分子筛样品是能够紧密的结合在一起的。此外将EU-1/ZSM-5复合催化剂与B-EU-1/ZSM-5复合催化剂相比，得出后者的晶粒多且结晶效果更好。

3 结论

本文采用双模版剂法成功的制备出B-EU-1/ZSM-5复合催化剂。这种方法是利用相对廉价的溴化四丙基铵和溴化六烃季铵模板剂替代价氢氧化四丙铵。具有合成步骤简单、节约成本、晶化时间较短等优点。采用XRD、FI-IR、SEM表征手段对B-EU-1/ZSM-5复合催化剂进行表征分析，与两步晶化法制备出的复合催化剂相比，结果表明，B-EU-1/ZSM-5复合催化剂具有两相分子筛的结构，该方法制备出的复合分子筛晶粒较多且具有较好的结晶效果。