高温水解-离子色谱法同时测定固体生物质燃料中有害元素的研究

孙儒瑞，王军华，高孙慧

(海南出入境检验检疫局 检验检疫技术中心，海南 海口 570311)

燃料燃烧后排放到大气中的氟、氯、NOX和SO3与水汽结合生成气溶胶或氢氟酸、盐酸和硫酸等，而雨水把这些物质带入土壤和河流，严重污染了土壤和水源，危害人体健康。

很多检测方法只能检测部分有害元素(库仑滴定法[1]、高温燃烧中和法[2]、艾氏卡重量法[3]、红外光谱法[4]、电位滴定法[5]、离子选择性电极法[6-7]、高效液相法[8]、半微量开氏法、半微量蒸汽法和热导池法[9])，不能同时检测几种有害元素。离子色谱法[10-11]测定生物质燃料中有害元素具有检测速度快、准确度高和重复性好等优点，采用离子色谱法同时检测生物质燃料中多种有害元素的应用未见报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

940 Professional IC Vario型离子色谱仪；Magic Net 3.0工作站；863 Compact Autosampler自动进样器；Metrosep A Supp 7-250/4.0色谱柱；MILLI-Q超纯水机。

1.2 实验方法

1.2.1 工作原理 在氧气和水蒸气的混合气流中，生物质燃料被高温燃烧分解，样品中有害元素(S、Cl、F和N)全部转化为挥发性物质，被氧气和水蒸气运载到冷凝器冷凝收集到接收瓶中。使用离子色谱测量离子含量，并通过换算转换成元素的含量。

1.2.2 样品处理[12]参照GB/T 3558—2014中煤的高温水解处理方法，将生物质燃料混匀、磨碎，过0.2 mm筛，烘干恒重。准确称取0.5 g(精确到0.000 1 g)样品于瓷舟中，再准确称取适量石英砂铺盖在其上面。分别加入大约30 mL超纯水到200 mL接收瓶，如图1所示连接，待仪器升温到1 000 ℃和水蒸气稳定之后，将瓷舟放入燃烧管，插入进样推棒，塞紧橡皮塞。把瓷舟推到300 ℃温度区燃烧5 min，此后分别推到600 ℃和800 ℃温度区域燃烧分解5 min，最后把瓷舟推到恒温区(1 100±10)℃并燃烧分解15 min。合并吸收液到250 mL容量瓶中并用超纯水定容，作为待测液备用。

图1 高温水解装置图Fig.1 Diagram of high temperature hydrolysis device1.二级吸收瓶；2.一级吸收瓶；3.冷凝管；4.高温炉；5.石英舟；6.石英管；7.蒸馏瓶；8.水蒸气控制器；9.推杆；10.氧气瓶

1.2.3 离子色谱仪器条件 进样方式为自动进样，淋洗液为3.6 mmol/L Na2CO3，洗脱液流速0.8 mL/min，样品进样量25 μL，柱室温度45 ℃，连续自动再生膜阴离子抑制器，电导检测器，定量方法为外标法。

1.2.4 实验方法 将待测液反复摇匀，用注射器吸取一定量样品液，接着推压过滤(0.45 μm水相微孔过滤膜)到试管中，设定测试方法，准备上机分析。

2 结果与讨论

2.1 水解温度的影响

高温氧化水解样品后，F、Cl、S和N含量应分别全部转化为HF、HCl、H2SO4、H2SO3和HNO3，但是水解温度的高低对样品基体的分解和氧化反应的效果影响很大，水解温度(300～1 100 ℃)对生物质燃料中有害元素含量的影响见图2。

图2 水解温度对测定生物质燃料中有害元素含量的影响Fig.2 Effect of hydrolysis temperature on determination of harmful elements in biomass fuels

由图2可知，水解温度上升，有害元素含量都上升，分解效果也上升，温度≥900 ℃时，F、Cl、S和N含量都出现了稳定，这说明生物质燃料完全燃烧分解。

2.2 水解反应时间的影响

燃烧水解时间对测定生物质燃料中有害元素的影响见图3。

图3 水解时间对测定生物质燃料中有害元素含量的影响Fig.3 Effect of hydrolysis time on determination of harmful elements in biomass fuels

由图3可知，水解反应时间延长，有害元素含量上升，燃烧时间25 min时，生物质燃料完全水解，各种有害元素(F、Cl、S和N)含量平行。

2.3 氧气流量的影响

氧气流量对有害元素含量的影响见图4。

图4 氧气流量对测定生物质燃料中有害元素含量的影响Fig.4 Effect of oxygen flow on the determination of harmful elements in biomass fuels

由图4可知，氧气流量增大，有害元素(F、Cl、S和N)含量上升，流量40 mL/min时，有害元素含量出现了最大值，流量>40 mL/min时，氮和硫含量保持平衡，但氟和氯含量反而下降。这是由于氧气流量过大，带走一部分还没有来得及接收的挥发性氟化物和氯化物。

2.4 水蒸气流量的影响

样品中的有害元素(F、Cl、S、N)在高温状态下被分解为挥发性氟化物、氯化物、硫化物和氮化物，被水蒸气和氧气带入接收瓶中被接收，水蒸气流量对生物质燃料高温水解效果的影响见图5。

图5 水蒸气流量对测定生物质燃料中有害元素含量的影响Fig.5 Effect of water vapor flow rate on determination of harmful elements in biomass fuel

由图5可知，有害元素含量随着水蒸气流量的增加而增加，当水蒸气流量3 mL/min时，有害元素含量达到最大值，流量继续增大，含量反而下降。这是由于水蒸气流量，有部分样品还未燃烧完全，就被吹出反应室，随着水蒸气被冷凝到接收瓶。

2.5 标准曲线

用微量移液枪分别吸取一定体积多元素标准溶液，配制一系列标准工作溶液，浓度分别为0，0.10，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00 μg/g，按离子色谱条件测试，结果见图6。以标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立标准曲线，结果见图7～图11，各阴离子线性方程和相关系数R2见表1。

图6 标样谱图Fig.6 Standard spectrum

图7 氟离子标准曲线Fig.7 Fluoride ion standard curve

图8 氯离子标准曲线Fig.8 Chloride ion standard curve

图9 亚硝酸根离子标准曲线Fig.9 Nitrite ion standard curve

图10 硝酸根离子标准曲线Fig.10 Nitrate ion standard curve

由表1可知，在0～10 μg/g范围内各个离子的质量浓度与峰面积都呈线性关系，并且相关系数都>0.99。

图11 硫酸根离子标准曲线Fig.11 Sulfate ion standard curve

离子名称曲线方程R2F-Y=0.011 8X-0.003 80.998 9Cl-Y=0.007 9X+0.001 00.998 5NO-2Y=0.004 4X+0.008 30.999 5NO-3Y=0.004 1X+0.005 40.999 1SO2-4Y=0.021 3X+0.015 60.997 9

2.6 生物质燃料中有害元素含量的测定

以检测石英砂中F、Cl、N和S含量作为空白值，对生物质燃料连续进样6次，对有害元素(F、Cl、N、S)含量进行分析，取平均值，结果见图12和表2。

图12 生物质燃料中有害元素的谱图Fig.12 Spectrum of harmful elements in biomass fuel

序号F/(μg·g-1)Cl/(μg·g-1)N/(μg·g-1)S/(μg·g-1)15814510065126014710265835914299658464149976535571419865966314499652RSD/%4.632.081.740.54

由表2可知，各种有害元素的相对标准偏差0.54%～4.63%，表明仪器精密度良好，该方法测定生物质中有害元素具有很好稳定性。

2.7 精密度和准确度

准确吸取5 mL样品的接收液，以此作本底(F 0.785 μg、Cl 1.905 μg、N 1.037 μg、S 5.360 μg)，加入5 mL多元素标准溶液(10 μg/mL、F 50 μg、Cl 50 μg、N 26.51 μg、S 16.67 μg)平行测定5次，计算方法的精密度(RSD)和加标回收率，结果见表3。

表3 方法的精密度和加标回收率Table 3 Precision and spike recovery of the method

由表3可知，各种有害元素的加标回收率99.32%～100.40%，相对标准偏差0.18%～0.97%，表明该方法准确、稳定性好、精密度高。

3 结论

(2)水解温度900 ℃和水解时间25 min，氧气流量40 mL/min和水蒸气流量3 mL/min时，样品完全燃烧，有害元素含量达到最大值。

(3)方法的相对标准偏差为0.54%～4.63%，加标回收率为99.32%～100.40%。与其他检测方法比较，该方法操作简单，同时可以测定几种有害元素，大大缩短了检测周期，而且该检测方法稳定性和精密度高，是值得推广的一种方法。