镍钴铝酸锂正极材料改性研究进展及展望

王鼎，黄玥，张旭红，肖围，刘卫红

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.荆州嘉华科技有限公司，湖北 荆州 434000)

锂离子电池作为一种集高能量密度和高电压为一体的储能装置，已广泛应用于移动和无线电子设备、电动工具、混合动力和电动交通工具等领域。锂离子电池的性能主要取决于参与电化学反应的活性物质材料，其中正极材料对其电化学性能起着至关重要的作用，且占整个锂离子电池成本的30%以上。因此，进一步开发并获得高性能低成本的正极材料是当前研发的热点和重点[1-3]。特斯拉率先使用三元NCA作为动力电池正极材料已取得瞩目成就，为保证在新能源汽车领域处于世界前列，正极材料的选择及其综合性能突破已成为我国研究工作者及诸多企业的首要目标。

1 NCA正极材料改性研究

具有层状结构的LCO是早期主要的商用正极材料，其综合性能优异，其理论比容量274 mAh/g。但使用的Co金属成本高且具有生理毒性，目前国内大多企业已停止对LCO的生产。镍酸锂(LiNiO2/LNO)具有与LCO相似的结构特征，理论比容量(275 mAh/g)，原料成本低，但其电子结构、磁性结构和局部结构仍存在很大争议[4]，实验上还不能合成化学计量比的LiNiO2，所以纯镍正极并不理想。用其他元素(如Co、Al、Mn等)取代部分Ni[5]的富镍层状氧化物具有较大的可逆容量，是镍基储能领域众多研究中最具吸引力的一种。Co的掺入显著增强了镍基正极材料的结构有序性，但会降低材料比容量，在Ni∶Co=8∶2时，所制备的LiNi0.8Co0.2O2材料性能最优且阳离子混排程度低于2%[6]，但性能受高温影响较大。富镍层状氧化物的容量和电位在长期的循环过程中会迅速衰减，不可避免地会影响能量的稳定输出，少量Al的掺入能稳定材料结构同时提高材料热稳定性，以增强其充放电过程中的循环能力和稳定性。掺杂Co、Al两种元素获得的LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)材料电化学性能突出[7]，在具有不同Ni∶Co∶Al元素比例的系列材料中，对元素组成为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的材料研究最多，由于其易于制备成本低、无毒、高能量密度等特点，引起了广泛关注并已实现商品化。

NCA材料由于其优异的结构稳定性和高容量，是一种很有前途的材料。但是，NCA材料的循环性和倍率性能仍然限制了其大规模应用。层状岩盐正极材料由于结构缺陷影响电化学性能，镍基化合物中常见的结构缺陷有多余镍、锂镍反位和氧空位缺陷[8]。NCA三元材料也存在一些缺点，主要表现在以下两个方面：①在材料合成高温退火时，Ni3+较差的热稳定性会导致其还原为Ni2+，由于Ni2+半径(0.069 nm)与Li+半径(0.076 nm)相近，在充电过程中随着Li+的脱出，部分Ni2+会占据Li+的空位，造成锂镍反位缺陷，生成不可逆相，导致材料容量损失；②高氧化态的Ni3+、Ni4+在高温条件下极不稳定，且易与电解液释放的HF发生副反应，造成材料结构发生变化甚至坍塌，从而影响材料的比容量及循环性能[9]。针对这些缺点，通常对材料进行改性处理，主要使用的改性方法可概括为表面包覆和体相掺杂。

1.1 表面包覆

表面包覆是将包覆材料(碳及其衍生物、氧化物、磷酸盐、锂化物等)附着在正极材料表面，是一种十分简单有效的改性方法，要求所使用的包覆材料具有较好的Li+和电子传输性能，一方面可以提高NCA材料的电子电导率，进而改善材料的倍率性能；另一方面，包覆层可以减少NCA材料与电解液的直接接触面积，降低电解液释放的HF与材料的副反应发生的几率(图1)，从而防止因正极材料被腐蚀造成的晶体结构坍塌，显著提高电池在循环过程中的稳定性。

图1 NCA包覆机理Fig.1 Coatings mechanism in NCA

碳类材料因具有较高的导电性可作为包覆材料改善正极材料的循环和倍率性能。Liu等[10]分别用蔗糖和葡萄糖作为碳源，将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2与1.0%(重量百分比)碳源混合均匀后在氩气气氛中600 ℃煅烧4 h得到包覆材料。蔗糖包覆和葡萄糖包覆样品在1 C倍率下，200次循环后容量保持率分别为88.3%，70.4%，均高于未包覆的51.1%，在5 C倍率下，500次循环后容量保持率分别为63.7%，56.5%，再次高于未包覆的46.4%，碳包覆层改善了NCA表面的电子传递路径，将点对点传导转化为面对面传导，显著提高了电导率，材料在大倍率条件下的循环性能也得到了改善。Gao等[11]以苯胺为碳源和氮源，以植酸为碳源和磷源在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面制备氮磷共掺杂纳米碳包覆层(N/P-C)，当包覆量为1.0%(重量百分比)时，具有最佳的电化学性能。在电流密度为1 C时，200次循环后的容量保持率为90.7%，高于未涂覆材料(70%)。N和P属于同一族元素，该族元素的最外层比C多一个电子，掺杂可以提高碳材料的局部电子密度，增加电导率。考虑到需要高温碳化有机物实现碳包覆，而高温下NCA容易被生成的碳还原，所以碳包覆NCA在工业生产上应用相对较少。

金属氧化物具有良好的电子导电性，且与电解液有良好的相容性，可显著提高NCA材料的循环性能和倍率性能[12]。掺杂不同金属元素的金属氧化物可具有更高的电子电导率，He等[13]采用Sb掺杂SnO2纳米粒子(ATO)，通过湿法化学工艺对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料进行了包覆改性，获得的ATO包覆NCA(ATO-NCA)材料在5 C的倍率下，具有145 mAh/g的高放电比容量，高于原始NCA材料(135 mAh/g)。此外，在60 ℃和1 C倍率条件下，ATO-NCA材料在经过200次循环后容量保持率为91.7%，远高于原始NCA(70.9%)。He等认为可循环性和倍率性能的大幅度提高主要归功于ATO包覆层，它不仅能增强电子传输，而且能有效抑制NCA材料与电解液之间的不良反应，同时可以抑制NCA材料的Li+/Ni2+混排和SEI膜的生长，提高了循环稳定性，尤其是在较高温度条件下。

磷酸盐包覆正极材料的原理与氧化物包覆基本相同，磷酸盐具有更好的离子传输能力和电子电导率，可以更好地改善材料的倍率性能。Tang等[14]先在Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2上包覆适量的NH4H2PO4，再与Li2CO3混合。NH4H2PO4可以与材料表面残余锂反应，形成均匀的Li3PO4包覆层，当NH4H2PO4加量为3%(重量百分比)时包覆的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2在室温和55 ℃下的循环稳定性均有显著提高，其热稳定性也大大提高。Qi等[15]采用湿法工艺，通过AlPO4的有效包覆，成功地提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电化学性能。包覆后的NCA在0.5 C倍率下循环150次后，容量保持率为86.9%，远高于未包覆的66.8%。此外，改性后样品的热稳定性更好，欧姆电阻和电荷转移阻值更小。Qi等认为AlPO4包覆材料可以作为一种稳定的保护层，抑制NCA与电解质之间的不良反应。磷酸盐包覆有望以简单、经济的方式解决富镍正极材料在先进锂离子电池中的应用中存在的一些问题。

NCA材料是由一次颗粒聚集的二次颗粒，其结构对电化学性能有很大的影响，如倍率性能和循环寿命。在充放电过程中，由于锂离子与晶格结构的相互作用，正极材料内应力发生了变化，而这种应力可能会引起二次颗粒的结构破坏，加速裂纹的形成，造成材料与电解液的副反应加剧。Yang等[16]介绍了一种填充包覆法，用LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2对正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的表面进行填充包覆，间隙层厚度约为10 nm，无容量损失，200次循环后容量保持率88.5%，循环性能得到了很大的改善，极化比原NCA有了明显的降低。并通过原位压缩实验进一步揭示了二次颗粒破碎的机理，认为二次颗粒破碎是长期电化学反应下的疲劳过程，包覆试样具有良好的弹性恢复能力，具有填充包覆层的NCA可以保证较低的残余锂含量和相邻晶粒间较强的结合力，从而提高长期循环稳定性。

1.2 体相掺杂

区别于表面包覆的从材料外部解决问题，体相掺杂则是着眼从材料内部来提高其性能。主要是利用附加的原子掺杂将外来原子的特性与NCA结合起来，增强NCA的特性或克服NCA的缺点。目前，对于NCA正极材掺杂改性主要有阳离子掺杂(图2)和阴离子掺杂两种，成功的掺杂不仅不影响NCA正极材料的结构，也不会形成杂质，掺杂还可以抑制Ni2+对Li+的占位，从而降低阳离子混排现象，并增大晶胞参数c，减少充放电过程中的不可逆容量损失，从而提高材料的电化学性能[17]。

图2 阳离子掺杂机理Fig.2 Doping mechanism in NCA

Wan等[18]采用水热反应法制备了LiNi0.85Co0.1-Al0.05O2正极材料，并分别掺杂过渡金属Mn和Ti。在3.0～4.3 V的电压区间，0.1 C倍率下，NCA-Ti，NCA-Mn首次放电比容量分别为179.6，171.4 mAh/g，均高于未掺杂NCA(156.5 mAh/g)。Mn4+和Ti4+引入锂离子所占据的八面体晶格空间使晶胞体积增大，扩大锂层间距，从而改善了锂离子的扩散，因此也改善了正极材料的电化学性能。

为了稳定容量和电压，Wang等[19]将1%(重量百分比)NaCl掺杂到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中，得到的Na掺杂样品在1 C倍率下具有优越的循环稳定性。，原始NCA和掺杂NCA的首次放电比容量没有明显差异，分别为182.9 mAh/g和183.9 mAh/g。经过300次循环后，掺杂NCA样品容量保持81.6%，高于原始NCA(48.1%)。Na掺杂的样品具有良好的抗氧化性能、较低的电位极化、较高的初始库仑比效率和更好的倍率性能，同时在一定程度上限制阳离子混排，随着结构稳定性的提高，保证容量稳定性。此外，由于大半径Na+的柱状效应，即使经过300周循环，Na掺杂NCA样品颗粒仍保持完整的球形形貌。

Chen等[20]采用梯度硼聚阴离子掺杂富镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料，当掺杂量1.5%(摩尔百分数)时的样品B0.015-NCA具有最好的循环性能，在高电压(4.5 V)和高温(55 ℃)下也能正常工作。SEM图像分析了高温下经过100次循环后，原始颗粒上存在裂纹和较厚的SEI层，而掺杂后颗粒结构完整，SEI层较薄，减少了充放电过程中容量/电位的衰减。电化学阻抗谱分析证实硼聚阴离子掺杂可以抑制高温循环过程中阻抗的增加。Chen等学者认为，在结构上梯度聚阴离子掺杂的优点主要体现在两个方面：①富含硼的聚阴离子的外层，镍离子的平均价态较低，降低了材料的表面反应活性，抑制了有机电解质的分解，在表面改性中发挥了作用；②由于Ni—O共价键减少和高键能的B—O共价键的引入，有效缓解充放电过程中O原子2p轨道的变化和裂缝的生成。

2 总结与展望

NCA材料由于具有能量密度高、成本低等重要优点，在动力电池正极材料选择中占有较大优势。为满足动力电池对高能量密度和高安全性的需求，通过对NCA材料进行表面包覆和体相掺杂改性，进一步提升材料的可逆容量、稳定材料结构、增加材料使用寿命，是当前NCA材料的研究重点。考虑到材料的实用性，改性思路需考虑改性产物与电解液、负极材料的匹配性，与材料及电池制备工艺的相容性，同时选用容易获得的改性原料，避免工艺繁琐的方法，以节约成本，利于NCA材料的大规模应用。本文主要介绍对NCA材料的单一改性研究，对掺杂与包覆的共改性研究也是未来较长时间的重要研究课题。同时，包覆与掺杂技术的进步对更高Ni含量NCA的发展具有重大意义。