可控粒径纳米硫化镉的制备

王梦颖，王源涛，薛永强

(太原理工大学 应用化学系，山西 太原 030024)

CdS是一种重要的半导体材料，具有独特的光电化学性能[1]，广泛应用于光化学电池和储能器件[2-3]。几十到上百纳米的CdS可用于光催化降解有机染料、光解水制氢气[4-5]。而粒径<10 nm的CdS可以用于光致发光和传感器[6-7]。纳米CdS的性能和用途与粒径密切相关，因此，制备出不同粒径的纳米CdS具有重要的实用价值。

目前，研究纳米CdS制备的文献很多，但可控粒径的制备方法很少，只能在小范围内可控[8-10]，并且可控粒径在几纳米的还未见报道。本文采用溶剂热法制备纳米CdS；考察了不同硫源镉源、S/Cd物质的量比、溶剂用量和反应温度对纳米CdS粒径的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

乙酸镉、硝酸镉、硫脲、硫代乙酰胺(TAA)、乙二醇、油酸、乙醇、PVPK13-18、PVPK40均为分析纯。

AUY220电子天平；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；KQ5200DB型数控超声波清洗器；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱；GL-22M高速冷冻离心机；6000型X-射线衍射仪；JEM-2010型透射电子显微镜。

1.2 纳米硫化镉的制备

用电子天平称取一定质量的固体镉源放入烧杯中，用玻璃棒碾碎；加入一定体积的溶剂，在超声波清洗器中超声溶解镉源；称取一定质量的硫源加入烧杯中；之后加入一定质量的表面活性剂；搅拌、超声溶解后将烧杯放入恒温加热磁力搅拌器；在常温下搅拌1 h。搅拌结束后，将溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封；放入设定温度的电热恒温鼓风干燥箱中保温若干小时，结束后取出，高压釜冷却到室温。反应产生黄色沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，通过离心机离心3次。离心结束后用乙醇将产物分散转入表面皿中，在60 ℃的真空干燥箱中干燥4～5 h后，将产物取出并收集、保存。

产物的晶型通过X射线衍射仪表征；产物的形貌通过高分辨透射电子显微镜表征；产物的平均粒径通过使用粒度分析对TEM图像中的纳米颗粒统计得到。

2 结果与讨论

2.1 S/Cd物质的量比对纳米硫化镉粒径的影响

2.1.1 TAA/乙酸镉比对纳米硫化镉粒径的影响 将1.4 mmol乙酸镉溶于60 mL油酸中，反应温度为180 ℃，反应时间为5 h。保持镉离子浓度不变，通过改变TAA的加入量来研究不同S/Cd物质的量比对纳米硫化镉粒径的影响。不同TAA/乙酸镉比所制备的纳米硫化镉的粒径见表1。

表1 TAA/乙酸镉比对纳米硫化镉粒径的影响Table 1 Influence of TAA/cadmium acetate molarratio on particle size of nano-CdS

不同TAA/乙酸镉比所制备的纳米硫化镉的XRD见图1。

图1 不同TAA/乙酸镉比所制备的纳米硫化镉的XRDFig.1 XRD patterns of nano-CdS prepared by different TAA/cadmium acetate molar ratio

由图1可知，2θ对应于六方晶系硫化镉的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面的特征衍射峰，说明生成的产物为六方晶系的硫化镉。没有杂质衍射峰，说明生成的纳米硫化镉纯度较高。

不同TAA/乙酸镉比所制备的纳米硫化镉的TEM见图2。

图2 不同TAA/乙酸镉比所制备的纳米硫化镉的TEMFig.2 TEM of nano-CdS prepared by different TAA/cadmium acetate molar ration(TAA)∶n(乙酸镉)：a.1∶2；b.7∶10；c.1∶1；d.3∶1

由图2可知，油酸为溶剂，控制TAA/乙酸镉比为1∶2，7∶10，1∶1和3∶1制备出的纳米硫化镉的粒径分别为2.51，4.05，6.13，10.08 nm。不同粒径的纳米硫化镉的单分散性好，粒径分布比较均匀，这些归因于使用油酸作为反应的溶剂和分散剂。TAA/乙酸镉的摩尔比对粒径有显著影响，纳米硫化镉的平均粒径随着TAA/乙酸镉的摩尔比的增大而增大。

2.1.2 硫脲/硝酸镉比对纳米硫化镉粒径的影响 将7 mmol硝酸镉溶于70 mL乙二醇，加入0.4 g PVP，保持镉离子浓度不变，通过改变硫脲的加入量来研究不同S/Cd物质的量比对纳米硫化镉粒径的影响。不同硫脲/硝酸镉比所制备的纳米硫化镉的粒径见表2。

表2 硫脲/硝酸镉比对纳米硫化镉粒径的影响Table 2 Influence of thiourea/cadmium nitrate molarratio on particle size of nano-CdS

不同硫脲/硝酸镉比所制备的纳米硫化镉的XRD见图3。

图3 不同硫脲/硝酸镉比所制备的纳米硫化镉的XRDFig.3 XRD patterns of nano-CdS prepared by different thiourea/cadmium nitrate molar ratio

由图3可知，2θ对应于六方晶系硫化镉的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)晶面的特征衍射峰，说明生成的产物为六方晶系的硫化镉。没有杂质衍射峰，说明生成的纳米硫化镉纯度较高。

不同硫脲/硝酸镉比所制备的纳米硫化镉的TEM见图4。

图4 不同硫脲/硝酸镉比制备纳米硫化镉的TEMFig.4 TEM of nano-CdS prepared by different thiourea/cadmium nitrate molar ration(硫脲)∶n(硝酸镉)：a.1.3∶7；b.1.7∶7；c.2∶7；d.4∶7

由图4可知，乙二醇为溶剂，控制硫脲/硝酸镉比为1.3∶7，1.7∶7，2∶7和4∶7制备出的纳米硫化镉的粒径分别为38.54，50.09，85.21，104.86 nm。不同粒径的纳米硫化镉的单分散性好，粒径分布比较均匀。硫脲/硝酸镉的摩尔比对粒径有显著影响，纳米硫化镉的平均粒径随着硫脲/硝酸镉的摩尔比的增大而增大。

由上面不同硫源和镉源制备的纳米硫化镉的结果可以看到，硫源和镉源的种类对所制备的纳米硫化镉的粒径范围影响很大。采用TAA和乙酸镉可制备出平均粒径在2.5～10 nm范围的纳米硫化镉；采用硫脲和硝酸镉可制备出粒径在38.5～105 nm的纳米硫化镉。并且当硫源和镉源、反应时间、温度等其余条件相同时，纳米硫化镉的粒径随着S/Cd物质的量比的增大而逐渐增大。

在纳米硫化镉形成的初期，硫离子的浓度逐渐增加并最终达到成核发生的临界点[11]。反应初期以成核反应为主，之后Cd2+、S2-浓度下降，成核速率减缓，之后以纳米硫化镉的生长为主[12]。相同条件下TAA释放S2-的速率比硫脲大[13]，在反应初期大量成核，因此以TAA为硫源可以制备出几纳米到二十多纳米的纳米硫化镉；而硫脲释放S2-速率较慢，成核之后生长作用突出，因此以硫脲为硫源可以制备出三十多到上百纳米的纳米硫化镉。

2.2 溶剂体积对纳米硫化镉粒径的影响

保持S/Cd物质的量比为8∶1(11.2 mmol TAA和1.4 mmol 乙酸镉)，反应温度为180 ℃，反应时间为5 h，通过改变油酸的加入量来研究不同体积溶剂(60，120，180 mL)对纳米硫化镉粒径的影响。不同体积溶剂所制备的纳米硫化镉的粒径见表3。

表3 溶剂体积对纳米硫化镉粒径的影响Table 3 Influence of solvent volume onparticle size of nano-CdS

不同体积溶剂所制备的纳米硫化镉的TEM见图5。

图5 不同溶剂体积所制备的纳米硫化镉的TEMFig.5 TEM of nano-CdS prepared by different solvent volumes a.60 mL；b.120 mL；c.180 mL

由图5可知，以乙酸镉为镉源，TAA为硫源，油酸为溶剂，控制溶剂用量为60，120，180 mL制备出的纳米硫化镉的粒径分别为13.37，15.67，21.57 nm。由表3可知，纳米硫化镉的粒径随着溶剂用量的增加而增大，这一现象的原因可能是：纳米粒子晶体的形成分为成核过程和晶核生长过程两个阶段；溶剂中沉淀物的过饱和度大时，主要是晶核的生成；而过饱和度小时，主要是晶核的生长。因此，反应物浓度大时，过饱和度大，生成的纳米颗粒的平均直径小，而当反应物浓度小时，过饱和度小，生成的纳米颗粒的平均直径大。

2.3 反应温度对纳米硫化镉粒径的影响

将1.4 mmol乙酸镉和2 mmol TAA(S/Cd物质的量比为7∶10)溶于60 mL油酸中，反应时间5 h，通过控制反应温度分别为140，180，200，220 ℃来研究温度对纳米硫化镉粒径的影响。不同反应温度所制备的纳米硫化镉的粒径见表4。

表4 反应温度对纳米硫化镉分散性的影响Table 4 Influence of reaction temperatureon dispersibility of nano-CdS

不同反应温度所制备的纳米硫化镉的TEM见图6。

图6 不同反应温度所制备的纳米硫化镉的TEMFig.6 TEM of nano-CdS prepared by different reaction temperature a.140 ℃；b.180 ℃；c.200 ℃；d.220 ℃

由图6可知，反应温度为140 ℃时，纳米硫化镉粒径约在10 nm左右，无团聚；180 ℃时，纳米硫化镉粒径在10 nm左右，无团聚；当反应温度上升到200 ℃和220 ℃时，粒径仍约为10 nm左右，但纳米硫化镉出现了团聚现象。根据以上分析可以得出，纳米硫化镉的粒径不随反应温度的变化而变化，但反应温度上升，反应釜内部蒸气压增大可能导致生成的纳米硫化镉团聚现象加重。

3 结论

实验结果表明，通过溶剂热法，利用主要影响因素对粒径的影响规律，可制备平均粒径范围在2.5～105 nm的六方球形纳米硫化镉。硫源和镉源、S/Cd物质的量比和溶剂用量是影响粒径的主要的因素。不同硫源、镉源适用于制备不同粒径范围的纳米硫化镉：采用TAA、乙酸镉并改变S/Cd配比和溶剂体积可制备出平均粒径在2.5～21.6 nm的纳米硫化镉；采用硫脲和硝酸镉并改变S/Cd配比可制备出粒径在38.5～105 nm的纳米硫化镉。纳米硫化镉的粒径随S/Cd物质的量比的增大而增大；随溶剂用量的增加而增大；反应温度对纳米硫化镉的粒径没有影响。上述可控粒径的制备方法对纳米硫化镉的制备、研究和应用有着重要的参考价值。