标准样品均匀性评价试验影响因素研究

2019-09-24 07:40谈峰董晓东杨素英
中国纤检 2019年9期
关键词:检验法重复性细度

文/谈峰 董晓东 杨素英

标准样品为现代技术标准不可分割的重要组成部分,其产生与发展同技术标准同样悠久。标准物质/标准样品主要用于设备校准、验证测量方法、描述国际单位制或由其导出单位不能描述的材料的特性以及实验室质量控制。标准样品广泛应用于物理、化学、生物等多个领域。

均匀性是标准样品使用的基本条件之一。大多数标准样品是批量供应的,从批量中抽取子样用于化学分析或一些物理特性测量。而抽取子样的先决条件是提供的样品对于预期用途来说是足够均匀的。本文以羊绒直径指标为例,对纤维类标准样品均匀性评价影响因素,如测试方法选择、最小取样量和评价方法进行了研究。

1 测试方法的选择

均匀性检验所选定的方法不一定是定值方法,其选择依据是方法具有较高的重复性和精密度,对检测结果的准确度要求较低。均匀性检验应在最佳重复条件下进行,即同一实验室由同一操作者使用同一仪器在尽量短的时间内完成测量。一般一个样本至少测量3次。

羊绒纤维的直径测量方法主要包括了气流仪法、显微投影法、激光细度仪法和OFDA法[1-4]。因实验室常用后3种,所以本文就以后3种检测方法为例。从标准毛条(interwool lab,直径15.53微米,22系列)按照各自方法取一定量样品,混合均匀,分成3份试验样品,然后将每一份样品使用一种方法,每份样品测试6次,测试结果如表1。

测试结果表明,激光细度仪法具有较高的重复性及精密度,适宜作为均匀性评价的测试方法。

2 测试取样重量

测量方法的精密度与取样量关系较大,试验过程中,应规定最小取样量。否则,当提取小于最小取样量的标准样品时,特性的标准值及其不确定度将是无效的。合适的最小取样量是指测量部分的标准偏差与测量方法的重复性标准差相等时的取样量。本部分可以根据不同的样品用途,测定不同子样量的内部标准差确定最小取样量。

选择了5个不同的取样重量,取样重量分别为0.10g、0.25g、0.50g、1.00g和2.00g,每个重量均取6个样品进行测试,计算6个样品的均值及标准差。样品为相对均匀的样品(多次进行混合梳理保证样品相对均匀),取样方式为随机抽样,制样方式为铡刀,检测仪器为激光细度仪,检测根数为1000根。试验结果计算所得样品内标准差趋势,绘制图1。

表1 不同测试方法测试结果表 μm

由图1可知,随着取样重量的增加,样品测试值的标准差呈现先增加后降低的趋势。这是由于取样重量的增加,单次取样的直径结果代表性增加,越趋于总体水平,最终标准差值逐渐减小。而0.10g的样品为随机选取,用于测试的样品较难制得,不推荐使用。

综合分析测试样品重量对标准差的影响以及羊绒价值高的特点,在使用激光细度仪检测作为检测方式时,单次测试的样品量宜选为1g~2g。

图1 样品内标准差趋势图

3 测量结果的数据分析评价

用于均匀性检测的数据分析方法主要包括了F检验法、极差检验法、t检验法[5]和不均匀性的不确定度比较法[6]。不同的物质适用于不同的检测方法,比如固体化学成分的标准物质,常用的均匀性检测方法为F检验法和极差检验法,液体化学物质常用的方法包括了F检验法和t检验法。但有文献证明,F检验法只能证明组间是否存在显著差异,与物质的均匀性没有必然的联系[7]。这是由于F检验法的结果受分母的影响较大,也即受组内均匀性影响较大。F检验法公式如公式(1)所示:

其中MSamong为组间均方和,MSwithin为组内均方和。当重复性条件欠佳,组内均方和要大于组间均方和,则计算结果会小于1,在未进行组内均匀性评价情况下得到的结果是不可靠的。同时F检验法会出现结论与不确定度比较法相悖的结论。

按照均匀性检测标准,将待检测样品分装为最终包装形式,从中选取16个样品,每个样品检测3次,单次取样重量为1g~2g之间,取样方式为随机取样,测试方式选择为激光细度仪。测试结果及计算结果见表2。

表2 均匀性测试及计算结果表

采用了F检验法和不均匀性不确定度分别对两组羊绒直径数据进行了分析比较。从计算结果可以看到,通过F检验法得到的结论为样品不均匀,而使用不均匀性的不确定度进行比较,组间不确定度小于重复性标准差,结论为样品均匀。为了进一步确定样品是否均匀性,又对组内和组间样品均值的标准差进行计算,其中组内标准差和组间标准差均为0.068,小于GB/T 25885—2010《羊毛纤维平均直径及其分布试验方法 激光扫描仪法》中对15.0微米以下纤维标准差规定限值的0.1064,因此,此数据评价结果应为均匀。

再者,均匀性检测所得的数据,不应出现离群值。若出现离群值,不应将其剔除,这些值说明测量过程或这批样本存在严重问题,需要进一步证明。

综合分析,在进行均匀性试验评价时,宜选择不均匀性不确定度和方法重复性标准差比较的方法,也即GB/T 15000.3《标准样品瓶工作导则(3) 标准样品 定值的一般原则和统计方法》中规定的方法进行分析,以避免使用F检验法出现误判现象。

4 结论

均匀性检测是标准样品的重要属性之一,其评价方式多样。同时试验影响因素,比如抽样方法、测量方法、数据判别方法等,影响也较多。经过本实验室的试验及方法比较得出以下结论:

①测量方法选择:安排均匀性试验测试前,应选择重复性好、客观的检测方法,以减少测量过程引起的不确定度。3种细度方法比较,激光细度仪测试结果标准差较小,重复性佳,宜作为羊绒细度标准样品均匀性评价的试验方法。

②测试取样重量:羊绒细度均匀性评价试验,单次试验取样量宜选择1g~2g样品,这样可以获得较好的重复性结果。

③评价方法:经过比较,标准样品的均匀性检测宜采用不匀性的不确定与重复性标准差比较法进行评价,以保证评价的合理准确。

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