动态水热法一步合成尖晶石锰酸锂及性能研究

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

近年来，随着新能源汽车市场的快速发展，中国动力锂离子电池市场也获得了飞速增长。在诸多锂离子电池正极材料中，尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)具有成本低廉、合成简单、工作电压高、安全性能好和对环境无污染等优点。虽然LiMn2O4质量比容量较低(理论容量为148 mAh/g)，但在低价位动力电池中占有较大的份额，在物流车、混合动力汽车和低速电动车领域具有较强竞争力。影响尖晶石型LiMn2O4电化学性能的原因主要有：1) 充放电过程中的Jahn-Teller畸变效应[1]；2) Mn3+的歧化反应；3) 锰在电解液中的溶解[2]；4) 电解液分解加速正极材料的溶解；5) 充放电过程中产生不稳定的共存立方相[3]；6) 高温(>55 ℃)环境及酸性条件[4]进一步恶化了以上过程。为了改善循环稳定性、安全性、高温性能及大电流充放电等电化学性能，当前的研究工作主要集中在优化制备条件[5-6]、本体掺杂[7-8]和包覆改性[9-10]几个方面。在广泛使用的高温固相反应条件下，所得到的LiMn2O4尖晶石形貌不规则，颗粒不均匀[11-12]，缺陷较多，这是LiMn2O4材料充放电比容量低和循环性能较差的主要原因。使用湿法球磨联合喷雾干燥法[13]、微波合成法[14]、喷雾热解法[15]和溶胶凝胶法[16-17]等能够获得组成均匀、粒径分布较窄和形貌规则的电极材料，并具有良好的容量保持性能。

除上述方法之外，采用水热法[18-19]制备LiMn2O4也是一种较为理想的选择。与传统固相合成法相比，水热法的优势在于能在较低的温度下(150～200 ℃)直接合成目标产物而无需热处理和破碎[20-21]。水热法制备产品物相均一、粒度范围分布窄、结晶性好、纯度高[22]。水热过程中可以通过控制原料配比、反应温度等条件调整产物成分与形貌[19,23-24]，此外也可以制备掺杂锰酸锂材料[7]和碳纳米管复合材料改善电化学性能[25]。笔者采用先进的动态水热法研究较大反应容量的尖晶石锰酸锂合成方式，可以获得更均匀的反应环境和更多样的控制手段，能更好地对反应体系进行设计。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

电解二氧化锰(电池级(92%)，红星发展大龙锰业有限责任公司)，氢氧化锂(AR，温州市化学用料厂)，硝酸锰(AR，上海华精生物高科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙炔黑、聚偏二氟乙烯(电池级，太原市迎泽区力之源电池销售部)。

X射线衍射仪(XRD，X’Pert Pro，荷兰PNAlytical公司)，测试时辐射源为Cu Kα，管电压40 kV，波长为1.541 8 Å，扫描范围10°～80°。扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4700，日本Hitachi公司)，测试时加速电压为15 kV。

1.2 水热法制备尖晶石锰酸锂

按化学计量比向动态水热反应釜中投入二氧化锰、硝酸锰、氢氧化锂(摩尔比为3∶1∶4)，加入去离子水使LiOH浓度控制在0.4 mol/L，搅拌速度为200 r/min，以160，180，200，220 ℃的温度反应20 h，自然冷却，过滤烘干即得样品。然后在高温管式炉中经600 ℃热处理3 h以稳定晶型，即可得到最终的产品。水热样品编号按反应温度依次为SA-1，SA-2，SA-3，SA-4，而相应的热处理样品编号为SA-1A，SA-2A，SA-3A，SA-4A，笔者考察了各样品的结构形貌特征和电化学性能，表1总结了各样品的制备条件和结晶状况。

表1 各样品制备条件和结晶状况总结

Table 1 The summary of preparation conditions and crystalgraphic of LiMn2O4samples

样品编号制备条件杂质类型母液pHSA-1160℃水热20hPnmaLi0.5MnO213SA-1A600℃热处理3hMn2O3SA-2180℃水热20h—8SA-2A600℃热处理3h—SA-3200℃水热20h—8～9SA-3A600℃热处理3h—SA-4220℃水热20hLi0.9MnO28SA-4A600℃热处理3hLi0.9MnO2

1.3 电化学测试

按质量比为8∶1∶1称取制备的尖晶石锰酸锂样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF，加入NMP调成浆状后搅拌4 h，涂于铝箔表面，120 ℃真空干燥12 h，冲片后用于材料性能的评价。以样品电极为正极，金属锂为负极，1 mol/L LiPF6电解液w(EC)∶w(DMC)∶w(EMC)=1∶1∶1，Celgard 2400隔膜，CR 2032电池壳组装成测试电池。应用LAND电池测试系统，在室温条件下进行相应的充放电性能测试，测试电压区间为3.3～4.3 V。使用上海辰华电化学工作站CHI660B进行循环伏安(0.1 mV/s)及交流阻抗测试(0.01～100 kHz)。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

图1是4 个样品在热处理前后的XRD谱图。图1(a)样品在热处理前后XRD谱图变化不明显，SA-1样品中含有的Pnma型Li0.5MnO2为MnO2直接嵌锂形成，没有Mn—O结构重整过程，与原料Ramsdellite型MnO2晶型接近，表明低温下原料MnO2无法充分反应。热处理后，SA-1A样品出现了Mn2O3组分，Li0.5MnO2组分消失，这是因为热处理过程的高温会使Li0.5MnO2分解，而Mn2O3存在表明样品整体嵌锂不足[26]。溶液较高的pH也表明160 ℃下反应不够彻底，大量LiOH残留在母液中。SA-2和SA-3样品热处理前后均呈现尖晶石锰酸锂构型，没有杂质相。热处理后的样品XRD衍射峰强度增强说明热处理对材料的晶型稳定有一定作用。SA-4样品中出现了Li0.9MnO2相，为嵌锂过度所导致，说明水热温度过高对合成不利[27]。

图1 水热合成锰酸锂与相应经过热处理的样品的XRD谱线分析Fig.1 XRD patterns analysis of hydrothermal synthesized LiMn2O4 samples and corresponding samples with heat-treatment

图2是SA-2与SA-3样品的SEM照片。可以看到样品颗粒均匀，粒径约为50 nm，热处理前后形貌变化不大，具有较好的结构强度。说明水热法可一步生成较为理想的尖晶石结构LiMn2O4材料，是一种较为理想的制备方法，其较小的颗粒尺寸，较好的均一性，对材料电化学性能的提升是有利的。

图2 水热合成LiMn2O4(SA-2，SA-3)热处理前后样品的SEM照片Fig.2 SEM of hydrothermal synthesized LiMn2O4 samples (SA-2, SA-3) and corresponding samples after heat-treatment

2.2 储能性能测试

图3为4 个样品在3.3～4.3 V电压区间以0.1 C充放电时的曲线，其容量性能如表2所示。曲线在4.05，3.9 V附近有两个放电平台，为LiMn2O4的特征放电平台[28]。经过热处理的样品在容量上有明显增加，结合结构分析，可以发现热处理使得LiMn2O4晶体缺陷减少，更加接近标准尖晶石晶型，提高了材料的容量。由图3可见：SA-1样品的储能容量是最低的，有理由认为反应温度较低所导致的Mn—O结构转变不彻底以及嵌锂不足而造成的LiMn2O4组分含量较低是主要原因[29]。SA-2样品的放电容量最高，热处理前后的容量分别达到了107.9，118.1 mAh/g(热处理前后)，高于其余3 个样品，说明温度180 ℃是较为适宜的。

图3 4 种LiMn2O4样品的0.1 C初始充放电曲线Fig.3 Voltage profiles of as-synthesized and annealed spinel LiMn2O4 samples at 0.1 C

表2 样品放电容量性能总结Table 2 The discharging capacity of LiMn2O4 samples

由于SA-1与SA-4样品存在杂质相，所以只对纯相的SA-2与SA-3进行了1 C循环测试(图4)。如表2所示，SA-2初次放电容量达到了102.4 mAh/g，50 周循环后仍保持了95.5%的初始容量，在低倍率工况下可以直接使用而无需热处理过程。如此减少了生产环节，节约了热处理时间，降低了能耗。热处理后，由于晶型改善，样品容量提高了约11.2%。而SA-3样品的初次放电容量仅为93.6 mAh/g，热处理后提高了18.2 %，这说明200 ℃的水热温度将破坏LiMn2O4的晶体结构，而高温热处理则通过离子重排恢复构型从而提高容量性能。

图5为SA-2样品的倍率放电图。从图5中可以看出：热处理前样品5，10 C放电比容量分别为82，75 mAh/g，热处理后分别提高到98，87 mAh/g，热处理后高倍率放电比容量有明显提升，分别提高19.5%和16%。这说明热处理过程能够有效促进锂离子扩散通道的形成并使其保持稳定，从而提高材料容量性能和稳定性。

图4 SA-2与SA-3样品(热处理前后)1 C充放电的循环性能图Fig.4 Discharge capacities of the SA-2 and SA-3 vs. the cycle number at 1 C

图5 SA-2与SA-2A样品的倍率放电图Fig.5 Specific discharge capacities at various rates of SA-2 and SA-2A

2.3 电化学性能测试

图6分别为SA-2与SA-3样品在3.5～4.5 V电压区间以0.1 mV/s扫描率得到的循环伏安曲线。由图6可见：各样品均显示了对应的两个充电和放电峰，为典型的尖晶石锰酸锂特征。由图6(a)可见：SA-2在热处理后嵌锂电位明显下降，表明热处理过程改善了锂离子在晶体结构中的扩散性能，这一现象导致该样品具有较好的高倍率性能，与图5所得出的结论相一致。图6(b)显示200 ℃水热合成的SA-3样品在热处理后嵌锂电位上升，可能是由于水热过程中形成的混杂离子通道无法在高温下完全重整，而晶格结构的稳定增加了锂离子迁移的难度。上述结果说明水热反应的条件对最终产物的影响不仅体现在组分上，对于晶体结构的形成也有重要的作用。

图6 SA-2与SA-3样品的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of SA-2与SA-3 samples

为了研究样品的表面状态，采用了电化学阻抗谱(EIS)来分析SA-2与SA-3在经过10 周循环稳定后的表面性能(图7)。从图7中可以发现：SA-2和SA-3样品热处理前后几乎具有相等的阻抗值，这表明在180，200 ℃下制备的锰酸锂样品具有良好的表面结构，热处理只是改变了内部的晶体组织，对晶体表面的作用不明显。图7内插图为阻抗谱的等效电路图，其中Rs，Rct，W和Q分别代表欧姆阻抗、电荷转移阻抗、韦伯斯特阻抗和常相位角元件。由于锂离子在电解液中的扩散速率要比在体相中快得多，所以Rct是锂离子扩散速率控制步骤。从图7可以发现：SA-2与SA-3样品的Rct值差异较大，分别为250 Ω和360 Ω左右。由此可以计算得到交换电流密度(I0)分别为102.7，71.3 μA/cm2，SA-2样品所具备的较高交换电流密度表明其具有较好的锂离子扩散动力学性能[30]。

图7 SA-2与SA-3电极分别经过10 周1 C循环的电化学阻抗谱Fig.7 Representative electrochemical impedance spectra of SA-2 and SA-3 electrodes with 10 cycles at 1 C

3 结 论

采用动态水热法合成尖晶石锰酸锂条件温和，可以采用固体二氧化锰作为反应原料，降低了成本，减少了能耗。研究发现：水热反应温度控制在180 ℃较为理想，可以获得粒径分布均匀、结晶度较好、纯度较高的尖晶石LiMn2O4材料。一步水热法所制得样品在未经热处理情况下便可用于电池的制备，1 C放电初始容量为102.4 mAh/g，50 周后容量保持率为95.5 %。经过热处理后，由于样品晶体结构更为完善，容量进一步提高，初始容量可达110 mAh/g以上，高倍率充放电性能和循环稳定性得到进一步提高。本研究有助于动态水热法合成锂离子电池正极材料的反应体系的进一步设计，为低成本高性能的LiMn2O4纳米材料的制备提供新思路。